Спосіб видалення оксигену з флуоридних розплавів

Спосіб видалення Оксигену з оксидносольової суміші на основі флуоридів Цирконію та Натрію, який відрізняється тим, що до оксидносольової суміші додають розрахунковими порціями тетрафлуороборат Натрію і процес проводять у розплаві при температурі, вищій за температуру плавлення тетрафлуороборату Натрію. (19) (21) a201000664 (22) 25.01.2010 (24) 10.06.2011 (46) 10.06.2011, Бюл.№ 11, 2011 р. (72) БУГАЄНКО ВАЛЕРІЙ ВАСИЛЬОВИЧ, КАСЬЯНЕНКО ГЕННАДІЙ ЯКОВИЧ, ПШЕНИЧНИЙ РОМАН МИКОЛАЙОВИЧ (73) СУМСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ПЕДАГОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ А.С. МАКАРЕНКА (56) Пшеничний Р.М., Омельчук А.О. Розчинність оксидів металів у сольових розплавах на основі флуоридів натрію та цирконію. Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів «Хімічні Каразін 3 94829 При додаванні NaBF4 до флуоридних розплавів системи NaF-ZrF4 відбуваються такі процеси: 1. NaBF4 необмежено розчиняється у розплавах NaF-ZrF4. Цей процес розпочинається при температурі 384 °С (температура утворення евтектики в системі NaBF4-NaF) і посилюється при підвищенні температури. 2. Одночасно при підвищенні температури тетрафлуорборат Натрію дисоціює за рівнянням (2): (2) NaF+BF3 3. Крім того відбувається витіснення BF3 Цирконію флуоридом та флуорцирконатами до утворення найбільш стійкого у даних умовах Na3ZrF7. NaBF4 2NaBF4+ZrF4 Na2ZrF6+2BF3 (3) NaBF4+Na3Zr2F11 2Na2ZrF6+BF3 (4) NaBF4+Na2ZrF6 Na3ZrF7+BF3 (5) Утворення таких продуктів підтверджено рентгенофазовим аналізом. 4. Флуорид Бору взаємодіє з оксигеновмісними сполуками з утворенням оксифлуориду Бору (BOF)3: 6BF3 +3ZrO2(рідкий)=2(BOF)3 +3ZrF4 (6) Оксифлуорид Бору є сполукою з неполярною будовою та високою пружністю пари при температурах досліду [4]. Газоподібний (BOF)3 залишає розплав і виносить Оксиген у газову фазу. Взаємодія розчиненого у розплаві ZrO2 з розплавленим NaBF4 відбувається без кінетичних затруднень, практично миттєво. Зменшення концентрації ZrO2 у розплаві веде до зміщення рівноваги між осадом і розплавом (7): ZrO2(кристалічний) ZrO2(рідкий) (7) Приклад 1. При роботі із розплавленими сольовими сумішами евтектичного складу системи NaF-ZrF4 (1. 59,5 мол. % NaF та 40,5 мол. % ZrF4, з температурою плавлення 505 °С; 2. 50,5 мол. % NaF та 49,5 мол. % ZrF4, з температурою плавлення 512 °С) у оксид ZrO2 600 °С мол. % 0,1 мас. % 0,12 незахищених атмосферних умовах на поверхні розплаву утворюється нерозчинна непрозора плівка, що складається з діоксиду Цирконію та його оксифлуоридів. Кількість речовини нерозчинної плівки збільшується з часом і при перемішуванні розплаву плівка переходить в осад, який складається в основному з ZrO2 (доведено рентгенофазовим аналізом порошку за допомогою дифрактометра ДРОН-2,0). Додавання порцій NaBF4 веде до розчинення як плівки, так і осаду на дні платинового тигля. Таким чином, додавання в розплав NaBF4 призводить до трансформації важкорозчинних оксигеновмісних сполук Цирконію у безкисневі, добре розчинні у флуоридному розплаві системи NaFZrF4. Приклад 2. Евтектичний розплав системи NaF-ZrF4 плавиться при температурі 505 °С [5]. Додаємо до флуоридного розплаву 1 мас. % діоксиду Цирконію і підвищуємо температуру розплаву до повного розчинення осаду діоксиду Цирконію. Охолоджуємо та вимірюємо температуру кристалізації. Температура початку кристалізації розплаву (кінець плавлення твердої сольової суміші) підвищується до 804 °С. При охолодженні до 505 °С випадає осад ZrO2 білого кольору. Дослід проводимо в атмосфері висушеного аргону з метою запобігання взаємодії флуоридного розплаву з киснем повітря. Додаємо до розплаву порцію NaBF4 з розрахунку на додану кількість ZrO2 до евтектичного розплаву системи NaF-ZrF4 та нагріваємо суміш до 600 °С протягом 20-30 хвилин. Осад розчиняється. Внаслідок цієї операції температура початку кристалізації знижується до 505 °С, що свідчіть про зникнення тугоплавкого ZrO2 з розплаву. Втрата маси кількісно відповідає виділенню оксифлуориду бору (BOF)3. В результаті додавання NaBF4 розплав збагачується на NaF та ZrF4. При необхідності підтримання стехіометричного складу евтектики (59,5 мол. % NaF та 40,5 мол. % ZrF 4) можливе корегування складу шляхом додавання до розплаву ZrF4 або інших сольових композицій збагачених на ZrF4. Згідно систематичних досліджень, проведених нами, розчинність ZrO2 в евтектичному розплаві системи NaF-ZrF4 (59,5 мол. % NaF та 40,5 мол. % ZrF4) залежить від температури у такій послідовності: 700 °С мол. % 0,3 Таким чином, додавання розрахованих порцій NaBF4 до розплаву, що містить нерозчинний (у твердій фазі) діоксид Цирконію веде до розчинення осаду внаслідок процесу взаємодії трифлуориду Бору з діоксидом Цирконію з утворенням летких продуктів. Приклад 3. 4 мас. % 0,36 800 °С мол. % 0,8 мас. % 0,96 Розрахунок кількості NaBF4 для обробки розплаву NaF-ZrF4 масою 100 г, що містить 1 мас. % ZrO2. Розрахунок проводимо за рівнянням (8) 6NaBF4+3ZrO2 2(BOF)3 +3Na2ZrF6 (8), яке враховує достатню кількість флуору для утворення леткої сполуки (BOF)3. 5 94829 За рівнянням реакції на 369,654 г ZrO2 необхідно 658,752 г NaBF4. Таким чином, на 100 г флуоридного розплаву, що містить 1,0 г ZrO2 необхідно витратити 1,783 г NaBF4. Доведений нами спосіб видалення Оксигену з флуоридних розплавів на прикладі NaBF4 як джерела BF3 у розплаві, може бути реалізований за допомогою флуороборатів інших лужних металів, але він має переваги у тому, що не вносить в розплав NaF-ZrF4 інших забруднюючих катіонів. Це має високу цінність у зв'язку з розробкою теоретичних основ використання розплавів системи NaFZrF4 як розчинника у ядерних реакторах. Література. 1. Руководство по неорганическому синтезу//под ред. Г. Брауэра. Изд-во «Мир» - М.: 1985. Том 1. – 319 с. Комп’ютерна верстка І. Скворцова 6 2. Тихомирова Е.Л., Макаров Д.В., Калинников В.Т. Взаимодействие пентаоксида ниобия с гидродифторидом аммония. - УХЖ. - 2008. - Т. 53, № 7 С. 1068-1072. 3. Свойства неорганических соединений. Справочник. [Под ред. Ефимова. А.И.] - Л.: Химия, 1983. - 392 с. 4. Буз Г. и Мартин Д. Химия трехфтористого бора и его соединения. Изд-во Иностранной литературы. - Москва, 1955. - 277 с. 5. Barton C.J., Grimes W.R., Insley H., and other. Phase Equilibria in the Systems NaF-ZrF4, UF4-ZrF4 and NaF-ZrF4-UF4 //Journ. Phys. Chem. - 1958. - 62. - p. 665-676. Підписне Тираж 24 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601