Фенольна добавка для композиції електроосаджуваного покриття, яка містить циклічний гуанідин

Реферат: Даний винахід стосується композиції електроосаджуваного покриття, яка містить продукт реакції епоксифункціонального полімеру й циклічного гуанідину й джерело фенолу, який не прореагував, причому композиція електроосаджуваного покриття має кулонівське споживання менше 100 кулон/грам, коли нанесена на електропровідну основу при щільності струму < 1,5 2 мА/см . Також описані способи одержання зазначеної композиції електроосаджуваного покриття. UA 114556 C2 (12) UA 114556 C2 UA 114556 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Область техніки, до якої відноситься винахід Даний винахід стосується композиції електроосаджуваного покриття, яка містить циклічний гуанідин і фенольну добавку, і способу нанесення покриття на металеву основу. Рівень техніки Висока проникаюча здатність, або здатність електроосаджуваного покриття покривати внутрішні або заглиблені поверхні, для захисту від корозії у важких для нанесення покриття ділянках, є бажаною властивістю для електроосаджуваних покриттів. Під час нанесення електроосаджуваного покриття, на зовнішні поверхні й поверхні, розташовані ближче до катода, покриття наноситься першим, і товщина покриття в цих ділянках продовжує збільшуватися в міру нанесення покриття на ділянки, розташовані далі від катода. У результаті, при досягненні мінімальної товщини стандартного електроосаджуваного покриття на внутрішніх поверхнях і/або поверхнях, віддалених від катода, товщина плівки на зовнішніх поверхнях і поверхнях, розташованих ближче до катода, може суттєво перевищувати цільові значення. Електроосаджувані покриття з більш високою проникаючою здатністю дають покриття з більш рівномірною товщиною плівки покриття по всій поверхні основи. Використання електроосаджуваного покриття з більш високою проникаючою здатністю зменшує витрати фарби, число деталей без покриття або із частково нанесеним покриттям, і усуває необхідність їх повторної обробки. Крім того, катіонні електроосаджувані покриття, у яких використовується циклічний гуанідин для амінування епоксидних смол, ефективно отверджуються блокованими ізоціанатами за відсутності інших металевих каталізаторів. Однак композиції покриття, що включають циклічний гуанідин, погано наносяться на основу, і звичайні методи модифікації проникаючої здатності, такі як збільшення напруги, збільшення щільності струму й/або збільшення часу нанесення електроосаджуваного покриття, не усувають зазначені недоліки. Відповідно, є потреба в композиціях покриттів, що містять циклічний гуанідин, які ефективно й у достатній кількості наносяться на основу. Розкриття винаходу У конкретних варіантах здійснення, цей винахід стосується композиції електроосаджуваного покриття, яка містить продукт реакції епокси-функціонального полімеру й циклічного гуанідина, і джерело фенолу, який не прореагував, причому зазначена композиція електроосаджуваного покриття характеризується кулонівським споживанням менше 100 кулон/грам, коли нанесена на 2 електропровідну основу при щільності струму < 1,5 мА/см . В інших приватних варіантах здійснення, цей винахід стосується способу нанесення покриття на металеву основу продукту, який включає формування продукту реакції, який містить епокси-функціональний полімер і циклічний гуанідин, і додавання джерела фенолу, який не прореагував до зазначеного продукту реакції, з одержанням композиції електроосаджуваного покриття. Короткий опис креслень Фіг. 1 є графічним зображенням отриманих результатів для прикладу 11. Здійснення винаходу У контексті представленого далі докладного опису, слід розуміти, що цей винахід може допускати різні альтернативні варіанти й послідовності стадій, за винятком випадків, коли спеціально обумовлене інше. Крім того, за винятком прикладів або випадків, у яких спеціально обумовлене інше, усі чисельні значення, що відображають, наприклад, кількості інгредієнтів, використовувані в описі й формулі винаходу, слід розуміти як модифіковані у всіх випадках терміном "близько". Відповідно, якщо не зазначене інше, числові параметри, наведені в представленому далі описі й у формулі винаходу, є приблизними й можуть варіюватися залежно від цільових характеристик, що досягаються відповідно до даного винаходу. Щонайменше, й не намагаючись обмежити застосування доктрини еквівалентів до об'єму формули винаходу, кожний числовий параметр слід, щонайменше, тлумачити у світлі кількості наведених значущих цифр і з використанням звичайних правил округлення. Незважаючи на те, що числові інтервали й параметри, що окреслюють широкий об'єм даного винаходу, є приблизними, числові значення в приватних прикладах зазначені максимально точно. Однак, будь-яке числове значення неминуче містить деякі помилки, що є результатом стандартного відхилення у відповідних методиках тестування. Крім того, слід розуміти, що будь-який числовий інтервал, зазначений у даному тексті, включає всі підінтервали, які входять до нього. Наприклад, інтервал "від 1 до 10" включає всі підінтервали між (і включаючи) зазначеним мінімальним значенням 1 і зазначеним максимальним значенням 10, тобто, що мають мінімальне значення рівне або більше 1 і максимальне значення рівне або менше 10. 1 UA 114556 C2 5 10 15 20 25 30 35 У даний заявці, використання однини включає множину, а множина включає однину, якщо спеціально не зазначене інше. Крім того, у даному тексті, використання звороту "або" означає "і/або", якщо спеціально не зазначене інше, навіть незважаючи на те, що "і/або" може в явному вигляді використовуватися в інших випадках. При використанні в даному тексті, "включає" і подібні терміни означають "включає, але не обмежується". Зазначені в даному тексті іони металів і метали є елементами, включеними в зазначені групи Періодичної таблиці елементів CAS, як показано, наприклад, в Hawley’s Condensed th Chemical Dictionary, 15 Edition (2007). При використанні в даному тексті, термін "метал групи IIIB і/або IVB" означає елемент, що перебуває в групі IIIB або групі IVB Періодичної таблиці елементів CAS. Де це прийнятно, можуть використовуватися самі метали. У приватних варіантах здійснення, використовують сполуки металу групи IIIB і/або групи IVB. При використанні в даному тексті, термін "сполука металу групи IIIB і/або групи IVB" означає сполуки, які включають щонайменше один елемент, що перебуває в групі IIIB або групі IVB Періодичної таблиці елементів CAS. При використанні в даному тексті, термін "композиція попередньої обробки" відноситься до композиції, яка при контакті з основою реагує з поверхнею основи й змінює її хімічно, зв'язуючись із нею з утворенням захисного шару. При використанні в даному тексті, термін "поліол", або його варіації, означає в широкому розумінні речовину, яка має в середньому дві або більше гідроксильних груп на молекулу. При використанні в даному тексті, термін "полімер" означає в широкому розумінні форполімери, олігомери, а також гомополімери й співполімери. Слід зазначити, що префікс "полі" означає два або більше. При використанні в даному тексті, термін "фенол" означає в широкому розумінні ароматичне кільце, з'єднане з гідроксильною групою. При використанні в даному тексті, "Кулонівське споживання" означає кількість кулонів на грам нанесеного й отвердженого покриття. Як зазначено вище, у приватних варіантах здійснення, цей винахід стосується композиції електроосаджуваного покриття, яка містить продукт реакції епокси-функціонального полімеру й циклічного гуанідина, і джерело фенолу, який не прореагував, причому зазначена композиція електроосаджуваного покриття має Кулонівське споживання менше 100 кулон/грам, коли 2 нанесена на основу при щільності струму ≤ 1,5 мА/см . Слід розуміти, що "гуанідин", при використанні в даному тексті, означає сполуку, фрагмент і/або залишок, що має наступну загальну структуру: (I) R1 R5 N R2 45 50 55 N R4 40 N R3 , де кожний з R1, R2, R3, R4, R5 (тобто, замісники в структурі (I)) можуть представляти собою атом водню, (цикло)алкільну, арильну, ароматичну, метал-органічну, полімерну структуру, або можуть спільно утворювати циклоалкільну, арильну або ароматичну структуру, і де R1, R2, R3, R4 і R5 можуть бути однаковими або різними. При використанні в даному тексті, "(цикло)алкіл" означає як алкіл, так і циклоалкіл. Коли якісь із R груп "можуть спільно утворювати (цикло)алкільну, арильну й/або ароматичну групу", це означає, що будь-які дві сусідні R групи з'єднані з утворенням циклічного фрагмента, такого як кільця в описаних нижче структурах (II) – (V). Слід розуміти, що в деяких варіантах здійснення, подвійний зв'язок між атомом вуглецю й атомом азоту, зображений в структурі (I), може розташовуватися між атомом вуглецю й іншим атомом азоту в структурі (I). Відповідно, різні замісники в структурі (I) можуть бути приєднані до різних атомів азоту, залежно від того, де в даній структурі розташовується подвійний зв'язок. У приватних варіантах здійснення, циклічний гуанідин є гуанідином структури (I), де дві або більше груп R у структурі (I) спільно утворюють одне або більше кілець. Інакше кажучи, у деяких варіантах здійснення, циклічний гуанідин містить ≥ 1 кільця. Наприклад, циклічний гуанідин може бути моноциклічним гуанідином (1 кільце), як зображено в структурах (II) і/або (III) нижче, або циклічний гуанідин може бути поліциклічним (≥ 2 кілець), як зображено в структурах (IV) і (V) нижче. (II) 2 UA 114556 C2 R3 R4 R2 R1 R5 nN N R7 N R6 (III) R3 R4 R2 R1 R5 nN N N R6 R7 (IV) R3 R2 R1 R4 R5 R6 nN m N R9 5 R7 R8 N (V) R3 R4 R2 R1 R5 nN m N N R6 R7 R8 R9 10 15 20 25 30 Кожний замісник у структурах (II) і/або (III), R1 - R7, може бути атомом водню, (цикло)алкільною, арильною, ароматичною, метал-органічною, полімерною структурою, або вони можуть спільно утворювати циклоалкільну, арильну або ароматичну структуру, при цьому R1- R7 можуть бути однаковими або різними. Подібним чином, кожний замісник у структурах (IV) і (V), R1 – R9, може бути атомом водню, алкільною, арильною, ароматичною, метал-органічною, полімерною структурою, або вони можуть спільно утворювати циклоалкільну, арильну або ароматичну структуру, при цьому R1 – R9 можуть бути однаковими або різними. Крім того, у деяких варіантах структур (II) і/або (III), певні комбінації R1 – R7 можуть бути частинами однієї й тієї ж циклічної структури. Наприклад, R1 і R7 у структурі (II) можуть формувати частину єдиної циклічної структури. Крім того, у деяких варіантах здійснення, слід розуміти, що може бути обрана будь-яка комбінація замісників (R1 –R7 у структурах (II) і/або (III), а також R1 – R9 у структурах (IV) і/або (V)), за умови, що замісники не перешкоджають значною мірою каталітичній активності циклічного гуанідину. У приватних варіантах здійснення, кожне кільце в циклічному гуанідині складається з ≥ 5 членів. Наприклад, циклічний гуанідин може бути 5-членним кільцем, 6-членним кільцем або 7членним кільцем. При використанні в даному тексті, термін "член" означає атом, розташований у кільцевій структурі. Відповідно, 5-членне кільце має 5 атомів у кільцевій структурі ("n" і/або "m" = 1 у структурах (II) – (V)), 6-членне кільце має 6 атомів у кільцевій структурі ("n" і/або "m" = 2 у структурах (II) – (V)), і 7-членне кільце має 7 атомів у кільцевій структурі ("n" і/або "m" =3 у структурах (II) – (V)). Слід розуміти, що якщо циклічний гуанідин складається з ≥ 2 циклів (наприклад, структури (IV) і (V)), число членів у кожному кільці циклічного гуанідина може бути однаковим або різним. Наприклад, одне кільце може бути п'ятичленним кільцем, а інше кільце може бути шестичленним кільцем. Якщо циклічний гуанідин складається з ≥3 кілець, то на додаток до комбінацій, описаних у попередньому реченні, число членів в одному кільці 3 UA 114556 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 циклічного гуанідина може відрізнятися від числа членів у будь-якому іншому кільці циклічного гуанідина. Слід також розуміти, що в приватних варіантах циклічного гуанідина, атоми азоту в структурах (II) - (V) можуть мати додаткові приєднані до них атоми. Крім того, у деяких варіантах здійснення, циклічний гуанідин може бути заміщеним або незаміщеним. Наприклад, при використанні в даному тексті у відношенні циклічного гуанідина, "заміщений", у приватних варіантах здійснення, означає циклічний гуанідин, де R5, R6 і/або R7 у структурах (II) і/або (III), і/або R9 у структурах (IV) і/або (V) не є атомом водню. При використанні в даному тексті у відношенні циклічного гуанідина, "незаміщений", у приватних варіантах здійснення, означає циклічний гуанідин, де R1 – R7 у структурах (II) і/або (III), і/або R1 – R9 у структурах (IV) і/або (V) є атомом водню. У деяких варіантах здійснення, заміщений циклічний гуанідин є 1,5,7триазабіцикло[4.4.0] дец-5-еном. У приватних варіантах здійснення, циклічний гуанідин може бути каталізатором отвердження для композиції електроосаджуваного покриття. Відповідно, уведення циклічного гуанідина в композицію електроосаджуваного покриття може зменшити й/або виключити використання металовмісних каталізаторів, таких як олово й/або вісмут, у композиції електроосаджуваного покриття. У деяких варіантах здійснення, циклічний гуанідин за даним винаходом використовують у комбінації з металом, таким як іон металу, який може бути доданий у композицію електроосаджуваного покриття. Метали, які можна використовувати в комбінації із циклічним гуанідином, включають (але не обмежуються тільки ними) вісмут, олово, цинк, цирконій, титан, марганець, вольфрам, ітрій, молібден, лантан, кобальт, церій, магній або їх комбінації. Слід зазначити, що оксиди й/або солі перерахованих у попередньому реченні металів, а також органічні похідні, які містять один або більше з перерахованих металів, також можна використовувати в даному винаході. Крім того, слід розуміти, що деякі зі сполук металів самі є каталізаторами, і тому працюють як співкаталізатори із циклічним гуанідином. Тому кількість металовмісного каталізатора в композиції електроосаджуваного покриття можна зменшити при використанні циклічного гуанідина в комбінації з металом. У деяких варіантах здійснення, композиція електроосаджуваного покриття містить ≥ 0,01 ваг.% або ≥ 0,2 ваг.% циклічного гуанідина, з розрахунку на загальну вагу твердої речовини смоли в композиції електроосаджуваного покриття. В інших варіантах здійснення, композиція електроосаджуваного покриття містить ≤ 7 ваг.% або ≤ 4 ваг.% або ≤ 2 ваг.% циклічного гуанідина, з розрахунку на загальну вагу твердої речовини смоли в композиції електроосаджуваного покриття. У приватних варіантах здійснення, кількість циклічного гуанідина, присутнього в композиції електроосаджуваного покриття, може перебувати між будьякими двома комбінаціями значень, наведених у попередньому реченні, включаючи зазначені значення. Наприклад, у приватних варіантах здійснення, композиція електроосаджуваного покриття містить від 0,6 ваг.% до 2,0 ваг.% циклічного гуанідина, з розрахунку на загальну вагу твердої речовини смоли в композиції електроосаджуваного покриття. Як буде докладніше описано нижче, циклічний гуанідин, описаний у попередніх абзацах, можна вводити в композицію електроосаджуваного покриття різними способами. Наприклад, циклічний гуанідин можна: (i) додавати як добавку в композицію електроосаджуваного покриття; (ii) включати в основний плівкоутворювальний полімер композиції електроосаджуваного покриття; (iii) включати в диспергований у воді полімер компонента диспергованого носія в композиції електроосаджуваного покриття; (iv) використовувати для блокування отверджувача в композиції електроосаджуваного покриття, (v) включати в частину добавки, яка знижує кількість "кратерів", (vi) включати в мікрогель, і/або (vii) використовувати в будь-якій комбінації описаних варіантів. Як зазначено вище, у приватних варіантах здійснення, зазначений циклічний гуанідин може бути каталізатором отвердження для композиції електроосаджуваного покриття. Однак, у приватних варіантах здійснення, композиція покриття, яка містить зазначений циклічний гуанідин, погано електроосаджується на основі. Не обмежуючись рамками якої-небудь теорії, можна припустити, що висока основність циклічного гуанідина, яка дозволяє йому виступати в ролі каталізатора отвердження, відповідальна також за деяку неефективність у його електроосадженні. Було зненацька виявлено, що додавання фенольних сполук у композицію покриття, що містить циклічний гуанідин, значно поліпшує електроосадження композиції покриття, що містить циклічний гуанідин, як було продемонстровано поліпшеним елктроосадженням покриття (тобто більш товстим шаром плівки) на основі, з використанням меншої напруги й меншої щільності 4 UA 114556 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 струму (виміряється як число амперів на площу) за коротший період часу, що більш докладно описане нижче. У приватних варіантах здійснення даного винаходу, композиція електроосаджуваного покриття додатково містить фенол, який не прореагував, який доданий в описану вище композицію покриття, яка містить циклічний гуанідин. У приватних варіантах здійснення, фенол, який не прореагував уведений у полімерну смолу, яка додана в якості добавки в гуанідин-вмісну композицію. У приватних варіантах здійснення, джерело фенолу, який не прореагував може бути речовиною, яка містить фенольну гідроксильну групу, такою як багатоатомні феноли, такі як Бісфенол-A, флороглюцин, катехін, резорцин, галова кислота або дигалова кислота. Можна також використовувати суміші сполук, які містять спиртову гідроксильну групу й сполук, які містять фенольну гідроксильну групу. Також можна використовувати фенол-вмісні смоли, такі як новолачні смоли й резольні смоли. У приватних варіантах здійснення, джерело фенолу, який не прореагував додане у продукт реакції циклічного гуанідина в кількості щонайменше 0,5 мольних еквівалентів фенольної гідрокси-вмісної речовини на 1 еквівалент циклічного гуанідина, наприклад, щонайменше 1 еквівалент фенолу на 1 еквівалент циклічного гуанідина. У приватних варіантах здійснення, фенольна речовина присутня в надлишку щодо продукту реакції циклічного гуанідина. У ванни електроосадження звичайно завантажують два компоненти: (i) основний носій і (ii) диспергуючий носій. Перший компонент (основний носій) може бути непігментованою смолою, яка в цілому є сумішшю смол. У приватних варіантах здійснення, зазначена суміш смол містить (a) основний плівкоутворювальний полімер (наприклад, смола, що містить іонну сольову групу з активним воднем), що має реакційно-здатні функціональні групи, (b) отверджувач, який здатний реагувати з функціональними групами в плівкоутворювальному полімері, і (c) будь-які додаткові диспергуючі у воді непігментовані компоненти. Відома широка різноманітність основних плівкоутворювальних полімерів, і вони можуть використовуватися у ваннах електроосадження за даним винаходом, за умови, що полімери є "диспергованими у воді". При використанні в даному тексті, "дисперговані у воді" означає, що речовина адаптована для солюбілізації, диспергування й/або емульгування у воді. Основні плівкоутворювальні полімери, що використовуються за даним винаходом, є іонними за своєю природою. Відповідно, у деяких варіантах здійснення, основний плівкоутворювальний полімер є катіонним. Інакше кажучи, основний плівкоутворювальний полімер містить катіонні сольові групи, звичайно одержувані нейтралізацією функціональної групи в плівкоутворювальному полімері кислотою, що дозволяє основному плівкоутворювальному полімеру електроосаджуватися на катоді. Приклади основних плівкоутворювальних полімерів, що придатні для використання в катіонних електроосаджуваних композиціях покриття, включають (але не обмежуються тільки ними), катіонні полімери, отримані з поліепоксидних, акрилових, поліуретанових і/або складних поліефірних полімерів, які містять гідроксильну групу, полімерів, які містять амінну сольову групу, або їх комбінацій. Слід зазначити, що в деяких варіантах здійснення, основний плівкоутворювальний полімер є співполімером полімерів, перерахованих у попередньому реченні. Відповідно, у деяких варіантах здійснення, основний плівкоутворювальний полімер є катіонним полімером (катіонною смолою), отриманою з поліепоксида. Наприклад, основний плівкоутворювальний полімер можна одержати реакцією поліепоксида й речовини, яка містить кілька гідроксильних груп, обраної з речовин, які містять спиртові гідроксильні групи, і речовин, які містять фенольні гідроксильні групи, для подовження ланцюга або підвищення молекулярної маси поліепоксида. Як буде докладніше описано нижче, продукт реакції можна потім уводити в реакцію з речовиною, яка формує катіонну сольову групу, одержуючи катіонний полімер. У приватних варіантах здійснення, поліепоксид з подовженим ланцюгом звичайно одержують у такий спосіб: поліепоксид і речовина, яка містить кілька гідроксильних груп, уводять у реакцію "чистими” або в присутності інертного органічного розчинника, такого як кетон, включаючи метилізобутилкетон і метиламілкетон, ароматичні речовини, такі як толуол і ксилол, і прості ефіри гліколей, такі як диметиловий ефір диетиленгліколю. Реакцію зазвичай проводять за температури від 80 °C до 160 °C протягом 30-180 хвилин до одержання смолистого продукту реакції, що містить епоксидні групи. У деяких варіантах здійснення, еквівалентне співвідношення реагентів (тобто співвідношення епокси-сполука : матеріал, що містить кілька гідроксильних груп) перебуває в діапазоні від 1,00:0,50 до 1,00:2,00. У приватних варіантах здійснення, поліепоксид у типовому випадку містить щонайменше дві 1,2-епокси-групи. Епокси-сполуки можуть бути насиченими або ненасиченими, циклічними або aциклічними, аліфатичними, аліциклічними, ароматичними або гетероциклічними. Крім того, 5 UA 114556 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 епокси-сполуки можуть містити такі замісники, як атом галогену, гідроксильні й прості ефірні групи. Прикладами поліепоксидів є сполуки, що мають 1,2-епокси еквівалентність вище ніж один і/або два; тобто поліепоксиди, які мають у середньому дві епоксидні групи на молекулу. Придатні поліепоксиди включають полігліцидилові прості ефіри багатоатомних спиртів, таких як циклічні поліоли, і полігліцидилові прості ефіри багатоатомних фенолів, таких як Бісфенол A. Такі поліепоксиди можна одержати етерифікацією багатоатомних фенолів епігалогенгідринами або дигалогенгідринами, такими як епіхлоргідрин або дихлоргідрин, у присутності лугу. Крім багатоатомних фенолів, інші циклічні поліоли можуть використовуватися в одержанні полігліцидилових простих ефірів циклічних поліолів. Приклади інших циклічних поліолів включають аліциклічні поліоли, зокрема циклоаліфатичні поліоли, такі як гідрований бісфенол A, 1,2-циклогександіол і 1,2-біс(гідроксиметил)циклогексан. У приватних варіантах здійснення, поліепоксиди мають епоксидну еквівалентну вагу ≥ 180. У деяких варіантах здійснення, поліепоксиди мають епоксидну еквівалентну вагу ≤ 2000. В інших варіантах здійснення, поліепоксиди мають епоксидну еквівалентну вагу, що перебуває між будьякою комбінацією значень, наведених у попередніх пропозиціях, включаючи зазначені значення. Наприклад, у приватних варіантах здійснення поліепоксиди мають епоксидну еквівалентну вагу в діапазоні від 186 до 1200. Акрилові полімери, які містять епокси-групу, також можна використовувати в даному винаході. У приватних варіантах здійснення, акрилові полімери, що містять епокси-групу, мають епоксидну еквівалентну вагу ≥ 750. В інших варіантах здійснення, акриловий полімер, що містить епокси-групу, має епоксидну еквівалентну вагу ≤ 2000. У деяких варіантах здійснення, акриловий полімер, що містить епокси-групу, має епоксидну еквівалентну вагу, що перебуває між будь-якою комбінацією значень, наведених у попередніх пропозиціях, включаючи вказані значення. Приклади речовини, що містить кілька гідроксильних груп, яку використовують для подовження ланцюга або збільшення молекулярної маси поліепоксида (тобто через реакцію гідроксильної речовини з епоксидом), включають речовини, які містять спиртову гідроксильну групу, і речовини, що містять фенольну гідроксильну групу. Прикладами речовин, що містять спиртову гідроксильну групу, є простими поліолами, такими як неопентилгліколь, складні поліефірполіоли, такі як описано в патенті США № 4 148 772; прості поліефірполіоли, такі як описано в патенті США № 4 468 307; і уретандіоли, такі як описано в патенті США № 4 931 157. Прикладами речовин, які містять фенольну гідроксильну групу, є багатоатомні феноли, такі як бісфенол A, флороглюцин, катехін і резорцин. Також можна використовувати суміші речовин, що містять спиртову гідроксильну групу, і речовин, що містять фенольну гідроксильну групу. Основний плівкоутворювальний полімер може містити катіонні сольові групи, які можна включати в молекулу смоли, як описано далі: смолистий продукт реакції, отриманий як описано вище, потім уводять у реакцію з речовиною, яка формує катіонну сольову групу. Під "речовиною, яка формує катіонну сольову групу" розуміють речовину, яка реагує з епоксидними групами і яка можна ацидифікувати до, під час або після реакції з епоксидними групами, з утворенням катіонних сольових груп. Приклади придатних речовин включають аміни, такі як первинні або вторинні аміни, які можна ацидифікувати після реакції з епоксидними групами з утворенням амінних сольових груп, або третинні аміни, які можна ацидифікувати до реакції з епоксидними групами і які після реакції з епоксидними групами формують четвертинні амонієві сольові групи. Прикладами інших речовин, що формують катіонну сольову групу, є сульфіди, які можна змішувати з кислотою до реакції з епоксидними групами і які формують третинні сульфонієві сольові групи при наступній реакції з епоксидними групами. Коли аміни використовують як речовини, що формують катіонні солі, можна використовувати моноаміни, гідроксил-вмісні аміни, поліаміни або їх комбінації. Третинні й вторинні аміни використовують частіше, ніж первинні аміни, оскільки первинні аміни поліфункціональні у відношенні епоксидних груп і мають більш виражену схильність гелювати реакційну суміш. Якщо використовують поліаміни або первинні аміни, їх можна використовувати в значному стехіометричному надлишку відносно епоксидних функціональних груп у поліепоксиді, щоб запобігти гелюванню, і надлишок аміну можна вилучити з реакційної суміші під вакуумом, або іншими методами, по закінченню реакції. Епоксид можна додавати до аміну, щоб гарантувати надлишок аміну. Приклади гідроксил-вмісних амінів включають (але не обмежуються тільки ними) алканоламіни, диалканоламіни, алкілалканоламіни й аралкілалканоламіни, що містять від 1 до 18 атомів вуглецю, наприклад від 1 до 6 атомів вуглецю, у кожній з алканольних, алкільних і арильних груп. Приватні приклади включають етаноламін, N-метилетаноламін, диетаноламін, 6 UA 114556 C2 5 10 15 20 N-фенілетаноламін, N,N-диметилетаноламін, N-метилдіетаноламін, 3-амінопропілдіетаноламін і N-(2-гідроксиетил)-піперазин. Також можна використовувати аміни, такі як моно-, ди- і триалкіламіни, і змішані арилалкіламіни, які не містять гідроксильних груп, або аміни, заміщені групами, відмінними від гідроксильних, які не виявляють негативного впливу на реакцію між аміном і епокси-сполукою. Приватні приклади включають етиламін, метилетиламін, триетиламін, N-бензилдиметиламін, дикокоамін, 3-диметиламінопропіламін і N,N-диметилциклогексиламін. Суміші перерахованих вище амінів також можна використовувати в даному винаході. Реакція первинного й/або вторинного аміну з поліепоксидом протікає при змішуванні аміну й поліепоксида. Амін можна додавати до поліепоксиду, або навпаки. Реакцію можна проводити без розчинника або в присутності придатного розчинника, такого як метилізобутилкетон, ксилол або 2-пропанол. Реакція в цілому екзотермічна, і може знадобитися охолодження. Однак, можна здійснювати нагрівання до помірної температури в діапазоні від 50 °C до 150 °C для прискорення реакції. Продукт реакції первинного й/або вторинного аміну й поліепоксида роблять катіонним і диспергованим у воді, шляхом щонайменше часткової нейтралізації кислотою. Придатні кислоти включають органічні й неорганічні кислоти. Необмежуючі приклади придатних органічних кислот включають мурашину кислоту, оцтову кислоту, метансульфонову кислоту й молочну кислоту. Необмежуючі приклади придатних неорганічних кислот включають фосфорну кислоту й сульфамінову кислоту. Під "сульфаміновою кислотою" розуміють саму сульфамінову кислоту або її похідні, такі як ті, що мають формулу: R H 25 30 35 40 45 50 55 N S O3 H де R є атомом водню або алкільною групою, що має від 1 до 4 атомів вуглецю. Слід зазначити, що суміші перерахованих вище кислот також можна використовувати в даному винаході. Ступінь нейтралізації композиції катіонного електроосаджуваного покриття варіюється залежно від конкретного використовуваного продукту реакції. Однак, слід використовувати достатню кількість кислоти для диспергування композиції електроосаджуваного покриття у воді. У типовому випадку, кількість використовуваної кислоти забезпечує щонайменше 20% від повної нейтралізації. Також можна використовувати надлишок кислоти понад кількість, необхідну для 100%-вої нейтралізації. Наприклад, у деяких варіантах здійснення, кількість кислоти, використовуваної для нейтралізації композиції електроосаджуваного покриття, становить ≥ 1%, з розрахунку на загальну кількість амінів у композиції електроосаджуваного покриття. В інших варіантах здійснення, кількість кислоти, використовуваної для нейтралізації композиції електроосаджуваного покриття, становить ≤ 100%, з розрахунку на загальну кількість амінів у композиції електроосаджуваного покриття. У приватних варіантах здійснення, загальна кількість кислоти, використовуваної для нейтралізації композиції електроосаджуваного покриття, перебуває в діапазоні між будь-якою комбінацією значень, наведених у попередніх пропозиціях, включаючи зазначені значення. Наприклад, загальна кількість кислоти, використовуваної для нейтралізації композиції електроосаджуваного покриття, може становити 20%, 35%, 50%, 60% або 80%, з розрахунку на загальну кількість амінів у композиції електроосаджуваного покриття. У реакції третинного аміну з поліепоксидом, третинний амін можна заздалегідь увести в реакцію з нейтралізуючою кислотою з утворенням амінної солі, і потім отриману амінну сіль уводять у реакцію з поліепоксидом, з утворенням смоли, що містить четвертинну сольову групу. Реакцію проводять шляхом змішування солі аміну з поліепоксидом у воді. У типовому випадку, вода присутня в кількості від 1,75% до 20 ваг.%, з розрахунку на загальну кількість твердої речовини в реакційній суміші. При одержанні смоли, що містить четвертинні амонієві сольові групи, температуру реакції можна варіювати від нижчої температури, при якій реакція може протікати, звичайно це кімнатна температура або трохи вище, до максимальної температури, що становить 100 °C (при атмосферному тиску). При підвищеному тиску можна використовувати більш високі температури реакції. У деяких варіантах здійснення, температура реакції становить від 60 °C до 100 °C. Можна використовувати розчинники, такі як стерично утруднені складні ефіри, прості ефіри або стерично утруднені кетони, але їх використання не є необхідністю. На додаток до описаних вище первинних, вторинних і третинних амінів, частина аміну, який вступає в реакцію з поліепоксидом, може бути кетиміном або поліаміном, таким як описано в 7 UA 114556 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 патенті США № 4 104 147, сторінка 6, рядок 23 - сторінка 7, рядок 23. Кетимінні групи руйнуються при диспергуванні у воді одержуваної в ході реакції амін-епокси смоли. В одному варіанті здійснення даного винаходу, щонайменше частина активних атомів водню, присутніх у смолі (а), містять первинні аміногрупи, які утворилися в ході реакції кетимін-вмісної сполуки й епокси-вмісної речовини, таких як описано вище. Крім смол, які містять солі амінів і четвертиннісолі амонію, катіонні полімери, що містять третинні сульфонієві групи, можна використовувати в композиції за даним винаходом. Приклади таких смол і методи їх одержання описані в патентах США № 3 793 278 і 3 959 106. Придатні смоли, що містять катіонні сольові групи з активним воднем, можуть включати співполімери одного або більше алкілових ефірів акрилової кислоти або (мет)акрилової кислоти, опціонально разом з одним або більше полімеризуємими ненасиченими за етиленовим типом мономерами. Придатні алкілові ефіри акрилової кислоти або (мет)акрилової кислоти включають метил(мет)акрилат, етил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, етилакрилат, бутилакрилат і 2-етилгексилакрилат. Інші придатні ненасичені за етиленовим типом мономери, які сополімеризуються, включають нітрили, такі як акрилонітрил і (мет)акрилонітрил, вініл і вініліденгалогеніди, такі як вінілхлорид і вініліденфторид, і вінілові складні ефіри, такі як вінілацетат. Можна використовувати ненасичені за етиленовим типом мономери, що містять кислотні й ангідридні функціональні групи, такі як акрилова кислота, (мет)акрилова кислота або ангідрид, ітаконова кислота, малеїнова кислота або ангідрид, або фумарова кислота. Амідфункціональні мономери, включаючи акриламід, (мет)акриламід і N-алкіл заміщені (мет)акриламіди, теж можна використовувати. Можна використовувати вінілароматичні сполуки, такі як стирол і вінілтолуол, з умовою, що не потрібно високого рівня стійкості до фоторозкладання полімеру. Функціональні групи, такі як гідроксильні й аміногрупи, можуть бути введені в акриловий полімер шляхом використання функціональних мономерів, таких як гідроксиалкіл акрилати й метакрилати, або аміноалкілакрилати й метакрилати. Епоксидні функціональні групи (для перетворення в катіонні сольові групи) можуть бути введені в акриловий полімер шляхом використання функціональних мономерів, таких як гліцидилакрилат і метакрилат, 3,4епоксициклогексилметил (мет)акрилат, 2-(3,4-епоксициклогексил)етил(мет)акрилат або алілгліцидиловий ефір. Альтернативно, епоксидні функціональні групи можна вводити в акриловий полімер за допомогою реакції карбоксильних груп в акриловому полімері з епігалонгенгідрином або дигалогенгідрином, таким як епіхлоргідрин або дихлоргідрин. Акриловий полімер можна одержувати традиційними методами полімеризації, ініційованої вільними радикалами, такими як полімеризація в розчині або емульсійна полімеризація, як відомо в даній області техніки, використовуючи придатні каталізатори, які включають органічні пероксиди й азо-сполуки, і опціонально агенти переносу ланцюга, такі як димер альфаметилстиролу й трет-додецилмеркаптан. Додаткові акрилові полімери, які придатні для формування катіонного полімеру, що містить активний водень, і які можуть використовуватися в композиціях електроосаджуваного покриття за даним винаходом, включають смоли, описані в патентах США № 3 455 806 і 3 928 157. Як зазначено вище, основний плівкоутворювальний полімер також може бути похідним поліуретану. Серед придатних для використання поліуретанів перебувають полімерні поліоли, які отримані реакцією простих поліефірполіолів або акрилових поліолів, таких як згадані вище, з поліізоціанатом, так щоб еквівалентне співвідношення OH/NCO було більше 1:1, і щоб вільні гідроксильні групи були присутні в продукті реакції. Менші за розмірами багатоатомні спирти, такі як описані вище для застосування в одержанні складного поліефіру, також можна використовувати замість або в комбінації з полімерними поліолами. Додаткові приклади поліуретанових полімерів, що придатні для одержання катіонного полімеру, який містить активний водень, включають поліуретанові, полісечовинні й полі(уретансечовинні) полімери, отримані реакцією простих поліефірполіолів і/або простих поліефірполіамінів з поліізоціанатами. Такі поліуретанові полімери описані в патенті США № 6 248 225. Епоксидні функціональні групи можуть бути введені в поліуретан добре відомими в даній області методами. Наприклад, епоксидні групи можна вводити шляхом реакції гліцидола з вільними ізоціанатними групами. Поліуретани, що містять сульфонієві групи, можна також одержувати щонайменше частковою реакцією гідрокси-функціональних сульфідних сполук, таких як тіодигліколь і тіодипропанол, яка приводить до введення сірки в основний ланцюг полімеру. Отриманий сірковмісний полімер потім уводять у реакцію з монофункціональною епокси-сполукою в присутності кислоти, з утворенням сульфонієвої групи. Придатні монофункціональні епокси-сполуки 8 UA 114556 C2 5 10 15 20 25 30 35 включають етиленоксид, пропіленоксид, гліцидол, фенілгліцидиловий простий ефір і CARDURA E, доступний від Resolution Performance Products. Крім поліепоксидів або поліуретанів, основний плівкоутворювальний полімер може також бути похідним складних поліефірів. Такі складні поліефіри можна одержувати відомим чином шляхом конденсації багатоатомних спиртів і багатоосновних карбонових кислот. Придатні багатоатомні спирти включають, наприклад, етиленгліколь, пропіленгліколь, бутиленгліколь, 1,6-гексиленгліколь, неопентилгліколь, діетиленгліколь, гліцерин, триметилолпропан і пентаеритритол. Приклади придатних багатоосновних карбонових кислот, використовуваних для одержання складних поліефірів, включають бурштинову кислоту, адипінову кислоту, азелаїнову кислоту, себацинову кислоту, малеїнову кислоту, фумарову кислоту, фталеву кислоту, тетрагідрофталеву кислоту, гексагідрофталеву кислоту й тримелітову кислоту. Крім перерахованих вище багатоосновних карбонових кислот, можна використовувати функціональні еквіваленти зазначених кислот, такі як ангідриди, у тому випадку, коли вони існують, або нижчі алкілові ефіри зазначених кислот, такі як метилові ефіри. Крім того, можна також використовувати гідроксикислоти й/або лактони, такі як капролактон і/або 12гідроксистеаринова кислота, у якості компонентів складного поліефіру. Складні поліефіри містять частину вільних гідроксильних груп (які утворюються в результаті використання надлишку багатоатомного спирту й/або вищих поліолів під час одержання поліефіру), які доступні для протікання реакції отвердження. Епоксидні функціональні групи можуть бути введені до складу складного поліефіру шляхом реакції карбоксильних груп у складі складного поліефіру з епігалонгенгідрином або дигалогенгідрином, таким як епіхлоргідрин або дихлоргідрин. Альтернативно, у деяких варіантах здійснення, кислотно-функціональний складний поліефір може бути введений в епокси-полімер реакцією карбоксильних груп з надлишком поліепоксиду. Сульфонієві сольові групи можуть бути введені шляхом реакції полімеру, що містить епоксигрупи, описаного вище типу, із сульфідом у присутності кислоти, як описано в патентах США № 3 959 106 і 4 715 898. Сульфонієві групи можуть бути введені в основний ланцюг описаних складних поліефірів з використанням подібних умов реакції. У деяких варіантах здійснення, основний плівкоутворювальний полімер додатково містить катіонні амінні сольові групи, утворені з бічних і/або кінцевих аміногруп. Під "бічними й/або кінцевими" розуміють, що первинні й/або вторинні аміногрупи присутні як замісник, який перебуває в бічному або в кінцевому положенні в основному ланцюзі полімеру, або, альтернативно, що представляє собою кінцевий замісник у групі, що перебуває в бічному й/або кінцевому положенні в основному ланцюзі полімеру. Інакше кажучи, не потрібно, щоб аміногрупи, з яких формуються катіонні сольові амінні групи, перебували в основному ланцюзі полімеру. Бічні й/або кінцеві аміногрупи можуть мати наведені нижче структури (I) або (II): (V) і/або NHR X CH2 C R1R2 CH2 C R 3R 4 N Y 40 45 50 (VI), 1 2 3 4 де R є Н або C1-C18 алкілом; R , R , R , і R однакові або різні, і кожний незалежно є Н або C1-C4алкілом; і X і Y можуть бути однаковими або різними, і кожний незалежно є гідроксильною групою й/або аміногрупою. При використанні відносно структур (V) і (VI), "алкіл" означає алкільні й аралкільні, циклічні або aциклічні, лінійні або розгалужені одновалентні вуглеводневі групи. Алкільні групи можуть бути незаміщеними або заміщеними одним або більше гетероатомами, наприклад невуглецевими, неводневими атомами, такими як один або більше атомів кисню, азоту або сірки. Бічні й/або кінцеві аміногрупи, представлені наведеними вище структурами (V) і (VI), можуть бути отримані зі сполуки, обраної із групи, яка складається з аміаку, метиламіна, диетаноламіна, диізопропаноламіна, N-гідроксиетилетилендиаміна, диетилентриаміна і їх сумішей. Одна або більше їх цих сполук реагує з одним або більше з описаних вище полімерів, 9 UA 114556 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 наприклад з поліепоксидним полімером, і в ході даної реакції спостерігається розкриття епоксидних груп поліаміном, що приводить до формування кінцевих аміногруп і вторинних гідроксильних груп. У деяких варіантах здійснення, кінцеві аміногрупи мають структуру (VI), де X і Y обоє є первинними аміногрупами (наприклад, аміногрупою, отриманою з диетилентриаміна). Слід розуміти, що в цьому випадку перед реакцією з полімером дані первинні аміногрупи можуть бути блоковані, наприклад, реакцією з кетоном, таким як метилізобутилкетон, з утворенням дикетиміна. Такими кетимінами є описані в патенті США № 4 104 147, сторінка 6, рядок 23 – сторінка 7, рядок 23. Кетимінні групи можуть розкладатися при диспергуванні амінепоксидного продукту реакції у воді, при цьому вивільняючи вільні первинні аміногрупи як центри для протікання реакції отвердження. У приватних варіантах здійснення, аміни, з яких отримані бічні й/або кінцеві аміногрупи, є первинними й/або вторинними аміногрупами, такими, що активні атоми водню в зазначених амінах беруть участь у реакції із щонайменше частково блокованим аліфатичним поліізоціанатним отверджувачем, з утворенням сечовинних груп або містків під час реакції отвердження. Слід розуміти, що, у деяких варіантах здійснення, активні атоми водню, пов'язані з основним плівкоутворювальним полімером, включають будь-які активні атоми водню, здатні реагувати з ізоціанатами при температурах, достатніх для отвердження раніше описаної композиції електроосаджуваного покриття (тобто за температур, які дорівнюють або нижче за 182,2 °C (360(F)). Активні атоми водню в типовому випадку входять до складу реакційно-здатних гідроксильних груп і первинних і вторинних аміногруп, включаючи суміші груп, такі як гідроксильні й первинні аміногрупи. У деяких варіантах здійснення даного винаходу, щонайменше частина активних атомів водню входить до складу гідроксильних груп, включаючи фенольні гідроксильні групи. У деяких варіантах здійснення, основний плівкоутворювальний полімер має вміст активного водню ≥ 1 міліеквівалента активного водню на грам твердої речовини смоли. В інших варіантах здійснення, основний плівкоутворювальний полімер має вміст активного водню ≤ 4 міліеквіваленти активного водню на грам твердої речовини смоли. У приватних варіантах здійснення, вміст активного водню в основному плівкоутворювальному полімері може перебувати між будь-якими комбінаціями значень, наведених у попередніх пропозиціях, включаючи зазначені значення. Наприклад, у деяких варіантах здійснення, основний плівкоутворювальний полімер має вміст активного водню від 2 до 3 міліеквівалентів активного водню на грам твердої речовини смоли. Ступінь формування катіонних сольових груп повинен бути таким, щоб коли смола змішана з водним середовищем і іншими інгредієнтами, формувалася б стійка дисперсія композиції електроосаджуваного покриття. Під "стійкою дисперсією" розуміють, що вона не осідає або легко редиспергується у випадку протікання деякого осідання. Крім того, дисперсія повинна мати достатньо катіонний характер для того, щоб дисперговані частки смоли електроосаджувались на катоді при наданні різниці потенціалів між анодом і катодом, зануреними в дану водну дисперсію. У приватних варіантах здійснення, основний плівкоутворювальний полімер у композиції електроосаджуваного покриття за даним винаходом містить ≥ 0,1 міліеквивалента катіонної сольової групи на грам твердої речовини смоли. В інших варіантах здійснення, основний плівкоутворювальний полімер містить ≤ 3,0 міліеквивалентів катіонної сольової групи на грам твердої речовини смоли. У деяких варіантах здійснення, число міліеквивалентів катіонної сольової групи на грам твердої речовини смоли в основному плівкоутворювальному полімері може перебувати між будь-якими двома комбінаціями значень, наведених у попередніх пропозиціях, включаючи зазначені значення. Наприклад, у деяких варіантах здійснення, композиція електроосаджуваного покриття містить від 0,1 до 0,7 міліеквивалентів катіонної сольової групи на грам твердої речовини смоли. Крім того, у деяких варіантах здійснення, основний плівкоутворювальний полімер у типовому випадку не є гельованим і має середньочисельну молекулярну масу ≥ 2000. В інших варіантах здійснення, основний плівкоутворювальний полімер є не гельованим і має середньочисельну молекулярну масу ≤ 15 000. У приватних варіантах здійснення, середня молекулярна маса основного плівкоутворювального полімеру може перебувати між будь-якими двома комбінаціями значень, наведених у попередніх пропозиціях, включаючи зазначені значення. Наприклад, у деяких варіантах здійснення, середня молекулярна маса основного плівкоутворювального полімеру становить від 5000 до 10 000. При використанні в даному тексті, "полімер, що не є гельованим" означає, по суті вільний від зшивок, і перед формуванням катіонних сольових груп дана смола має вимірну характеристичну в'язкість після розчинення в 10 UA 114556 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 придатному розчиннику. Напроти, гельований полімер, що має практично нескінченну молекулярну масу, має характеристичну в'язкість, яка занадто велика для вимірювання. У приватних варіантах здійснення, основний плівкоутворювальний полімер присутній у композиції електроосаджуваного покриття в кількості ≥ 40 ваг.%, з розрахунку на загальну вагу твердої речовини смоли, що присутня в композиції електроосаджуваного покриття. В інших варіантах здійснення, основний плівкоутворювальний полімер присутній у композиції електроосаджуваного покриття в кількості ≤ 95 ваг.%, з розрахунку на загальну вагу твердої речовини смоли, що присутня в композиції електроосаджуваного покриття. У деяких варіантах здійснення, ваговий відсоток основного плівкоутворювального полімеру в композиції електроосаджуваного покриття може перебувати між будь-якими двома комбінаціями значень, наведених у попередніх пропозиціях, включаючи зазначені значення. Наприклад, основний плівкоутворювальний полімер присутній у композиції електроосаджуваного покриття в кількості від 50 ваг.% до 75 ваг.%, з розрахунку на загальну вагу твердої речовини смоли, що присутня в композиції електроосаджуваного покриття. У деяких варіантах здійснення, основні плівкоутворювальні полімери можуть бути обрані з катіонних акрилових полімерів, таких як описано в патентах США № 3 455 806 і 3 928 157. У деяких варіантах здійснення, основний плівкоутворювальний полімер може бути обраний з полімерів, описаних у патентах США № 6 165 338 і 4 543 376, які включені в даний текст за допомогою посилання. У приватних варіантах здійснення, основні плівкоутворювальні полімери можуть бути обрані з полімерів, що містять гідрокси-групи, включаючи (але не обмежуючись тільки ними), продукт реакції: (i) бісфенола A і етиленоксиду, (ii) бісфенола A і пропіленоксида, (iii) бісфенола A і діамінів поліетиленоксиду й/або поліпропіленоксида, і/або (iv) бісфенола A і дигліцидилового ефіру бісфенола A. В інших варіантах здійснення, основні плівкоутворювальні полімери можуть бути полімерами, які містять амінні сольові групи, включаючи (але не обмежуючись тільки ними), кислотно-солюбілізовані продукти реакції поліепоксидів і первинних або вторинних амінів, такі як описано в патентах США № 3 663 389; 3 984 299; 3 947 338; 3 947 339 і 4 116 900. Придатні первинні або вторинні аміни включають (але не обмежуються тільки ними), метилетаноламін, диетаноламін, диетилентриаміндикетимін, діетиламін, диметиламін, інші диалкіламіни, амінопропілдиетаноламін або їх комбінації. Звичайно, такі полімери, що містять амінні сольові групи, використовують у комбінації із блокованим ізоціанатним отверджувачем. Ізоціанат може бути повністю блокований, як описано в раніше згаданому патенті США № 3 984 299, або ізоціанат може бути частково блокований і прореагував з основним ланцюгом полімеру, як описано в патенті США № 3 947 338. Також можна використовувати однокомпонентні композиції, як описано в патенті США № 4 134 866 і DE-OS No. 2 707 405, у якості плівкоутворювальної смоли. Крім полімерів, що містять амінні сольові групи, можна також використовувати полімери, що містять четвертинні амонієві сольові групи. Прикладами таких полімерів є полімери, сформовані при реакції органічного поліепоксида із сіллю третинного аміну. Такі полімери описані в патентах США № 3 962 165; 3 975 346 і 4 001 101. Прикладами інших катіонних полімерів є полімери, що містять третинні сульфонієві сольові групи, і полімери, що містять четвертинні фосфонієві сольові групи, такі як описано в патентах США № 3 793 278 і 3 984 922, відповідно. Також можна використовувати плівкоутворювальні полімери, які отверджуються при переетерифікації, такі як описано в європейській заявці на патент № 12463. Крім того, можна використовувати катіонні композиції, отримані з основ Маніха, такі як описані в патенті США № 4 134 932. Як зазначено вище, на додаток до (a) основного плівкоутворювального полімеру, суміш смол додатково містить (b) отверджувач (зшивач), який здатний реагувати з реакційно-здатними функціональними групами, такими як групи з активним воднем, на основному плівкоутворювальному полімері. Отверджувачі, які можуть використовуватися за даним винаходом, включають (але не обмежуються тільки ними) уретан, ізоціанат, складний ефір або їх комбінації. Слід розуміти, що необмежуючі приклади уретанових отверджувачів включають продукти (i) амін-карбонатної реакції й/або (ii) ізоціанат-спиртової реакції. Необмежуючі приклади придатних циклічних карбонатів, які можуть використовуватися для формування уретанового отверджувача, включають (але не обмежуються тільки ними) пропіленкарбонат, етиленкарбонат, бутиленкарбонат або їх комбінації. Необмежуючі приклади придатних aциклічних карбонатів, які можуть використовуватися для формування уретану, включають (але не обмежуються тільки ними) диметилкарбонат, диетилкарбонат, метилетилкарбонат, дипропілкарбонат, метилпропілкарбонат, дибутилкарбонат або їх комбінації. У деяких варіантах здійснення даного винаходу, aциклічний карбонат є 11 UA 114556 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 диметилкарбонатом. Необмежуючі приклади придатних амінів, які можуть використовуватися для формування уретану, включають (але не обмежуються тільки ними) диетилентриамін, дипропілентриамін, біс-гексаметилентриамін, ізофорондиамін, 4'-біс-аміноциклогексиламін, ксилілендиамін, N-гідроксиетилетилендиамін, гексаметилентриамін, трисаміноетиламін або їх комбінації. У деяких варіантах здійснення, отверджувач є продуктом реакції поліаміну й циклічного карбонату. Слід розуміти, що в приватних варіантах здійснення, первинні аміни в поліаміні прореагували із циклічним карбонатом. У деяких варіантах здійснення даного винаходу, продукт реакції поліаміну й циклічного карбонату може потім реагувати з епоксифункціональним полімером, таким, що як використовується для одержання основного носія й/або диспергуючого носія. Зокрема, у деяких варіантах здійснення, вторинний амін у продукті реакції реагує з епокси- функціональною групою епокси-функціонального полімеру. Необмежуючі приклади придатних ізоціанатів, які можуть використовуватися для одержання уретанового отверджувача, включають (але не обмежуються тільки ними) толуолдиізоціанат, метилендифеніл-4,4'-диізоціанат, ізофорондиізоціанат, гексаметилендиізоціанат, ксилілендиізоціанат, тетраметилксилілендиізоціанат, лінійноланцюгові аліфатичні диізоціанати, такі як 1,4-тетраметилендиізоціанат, норборнандиізоціанат і 1,6-гексаметилендиізоціанат, ізофорондиізоціанат і 4,4'-метилен-біс-(циклогексилізоціанат), ароматичні диізоціанати, такі як п-фенілендиізоціанат, дифенілметан-4,4'-диізоціанат і 2,4- або 2,6-толуолдиізоціанат, вищі поліізоціанати, такі як трифенілметан-4,4',4"-триізоціанат, 1,2,4-бензолтриізоціанат і поліметиленполіфенілізоціанат, і тримери 1,6-гексаметилендиізоціаната, або їх комбінації. Слід зазначити, що димери, тримери й більш високофункціональні похідні перерахованих ізоціанатів можуть також використовуватися за даним винаходом. Необмежуючі приклади придатних спиртів, які можуть використовуватися для формування уретану, включають (але не обмежуються тільки ними) метанол, етанол, пропанол, ізопропанол, бутанол, прості ефіри гліколей і інші спирти. Як зазначено вище, що придатні отверджувачі для полімерів, що містять амінні сольові групи, катіонних акрилових полімерів і/або полімерів, що містять гідроксильні групи, включають ізоціанати, а також блоковані ізоціанати. Слід зазначити, що при використанні в даному тексті, "ізоціанати" включають також поліізоціанати, і навпаки. Поліізоціанатним отверджувачем може бути повністю блокований поліізоціанат, який, по суті, не містить ізоціанатних груп, або він може бути частково блокованим і прореагувавшим з основним ланцюгом полімеру, як описано в патенті США 3 984 299. Поліізоціанат може бути аліфатичним, ароматичним поліізоціанатом або їх комбінацієї. У деяких варіантах здійснення, використовують диізоціанати, хоча в інших варіантах здійснення можна використовувати вищі поліізоціанати замість або в комбінації з диізоціанатами. Ізоціанатні форполімери, наприклад, продукт реакції поліізоціанатів з поліолами, такими як неопентилгліколь і триметилолпропан, або з полімерними поліолами, такими як полікапролактондіоли й тріоли (еквівалентне співвідношення NCO/OH більше одиниці), також можуть використовуватися. Можна використовувати суміш дифенілметан-4,4'-диізоціаната й поліметиленполіфеніл ізоціаната. Будь-який придатний спирт або поліол може використовуватися в якості блокувального агента для поліізоціаната в композиції електроосаджуваного покриття за даним винаходом, за умови, що даний агент знімається при температурі отвердження, і що не утворюється гельованого продукту. Наприклад спирти, що придатні, включають (але не обмежуються тільки ними) метанол, етанол, пропанол, ізопропіловий спирт, бутанол, 2-етилгексанол, бутоксиетанол, гексилоксиетанол, 2-етилгексилоксиетанол, н-бутанол, циклогексанолфенілкарбінол, метилфеніл карбінол, монобутиловий ефір етиленгліколя, монобутиловий ефір диетиленгліколя, монометиловий ефір етиленгліколя, монометиловий ефір пропіленгліколя, або їх комбінації. У приватних варіантах здійснення даного винаходу блокуючий агент містить один або більше 1,3-гліколей і/або 1,2-гліколей. В одному варіанті здійснення даного винаходу блокуючий агент містить один або більше 1,2-гліколей, у типовому випадку один або більше C3-C6 1,2гліколей. Наприклад блокуючий агент може бути обраний із щонайменше однієї з наступних речовин: 1,2-пропандіол, 1,3-бутандіол, 1,2-бутандіол, 1,2-пентандіол, триметилпентендіол і/або 1,2-гександіол. Інші придатні блокувальні агенти включають оксими, такі як метилетилкетоксим, ацетоноксим і циклогексаноноксим, і лактами, такі як епсилон-капролактам. Як зазначено вище, у деяких варіантах здійснення, що використовується в даному винаході отверджувач є складноефірним отверджувачем. Слід зазначити, що при використанні в даному тексті, термін "складний ефір" охоплює також складні поліефіри. Відповідно, у деяких варіантах 12 UA 114556 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 здійснення, отверджувач є складним поліефірним отверджувачем. Придатні складні поліефірні отверджувачі включають речовини, що мають більше однієї складноефірної групи на молекулу. Складноефірні групи присутні в кількості, достатній для здійснення зшивання, наприклад за температур до 250 °C, при часі отвердження до 90 хвилин. Слід розуміти, що придатні температури отвердження й час отвердження будуть залежати від основ, на які наноситься покриття, і від кінцевої області застосування. Сполуки, що придатні у якості складних поліефірних отверджувачів, є складними поліефірами багатоосновних карбонових кислот. Необмежуючі приклади включають біс(2гідроксиалкілові) ефіри дикарбонової кислоти, такі як біс(2-гідроксибутил)азелат і біс(2гідроксиетил)терефталат; три(2-етилгексаноїл)тримеллітат; і полі(2-гідроксиалкілові) ефіри кислих напівефірів, отримані з ангідриду дикарбонової кислоти й спирту, включаючи багатоатомні спирти. Останній підтип підходить як складний поліефір з фінальною функціональністю більше 2. Один придатний приклад включає складний поліефір, отриманий реакцією спочатку еквівалентних кількостей ангідриду дикарбонової кислоти (наприклад, бурштинового ангідриду або фталевого ангідриду) із трьохатомним або чотириатомним спиртом, таким як гліцерин, триметилолпропан або пентаеритритол, за температур нижче 150 °C, і потім реакцією отриманого кислого напівефіру із щонайменше еквівалентною кількістю епоксиалкана, такого як 1,2-епоксибутан, етиленоксид або пропіленоксид. Складний поліефірний отверджувач (ii) може містити ангідрид. Іншим придатним складним поліефіром є поліалкіленгліколь терефталат з кінцевою нижчою 2-гідроксиалкільною групою. У деяких варіантах здійснення, складний поліефір містить щонайменше одну складноефірну групу на молекулу, у якій атом вуглецю, сусідній з етерифікованим гідроксилом, має вільну гідроксильну групу. Також придатним є тетрафункціональний складний поліефір, отриманий з напівефірного інтермедіата, отриманого реакцією тримеллітового ангідриду й пропіленгліколя (мольне співвідношення 2:1), і наступною реакцією даного інтермедіата з 1,2-епоксибутаном і гліцидиловим ефіром розгалуженої монокарбоновой кислоти. У деяких варіантах здійснення, де смола, що містить активний водень, містить катіонні сольові групи, складний поліефірний отверджувач по суті не містить кислоти. У термінах даного винаходу, "по суті не містить кислоти" означає вміст кислоти менше 0,2 мекв/г. Для водних систем, наприклад для композицій покриттів, призначених для катодного електроосадження, придатні складні поліефірні отверджувачі можуть включати некислотні складні поліефіри, отримані з ангідриду полікарбонової кислоти, одного або більше гліколей, спиртів, моноефірів гліколей, поліолів і/або моноепоксидів. Придатні ангідриди полікарбонових кислот можуть включати ангідриди дикарбонових кислот, такі як бурштиновий ангідрид, фталевий ангідрид, тетрагідрофталевий ангідрид, тримеллітовий ангідрид, гексагідрофталевий ангідрид, метилгексагідрофталевий ангідрид, 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновий диангідрид і піромеллітовий диангідрид. Можна використовувати суміші ангідридів. Придатні спирти можуть включати лінійні, циклічні або розгалужені спирти. Спирти можуть бути аліфатичними, ароматичними або араліфатичними за своєю природою. При використанні в даному тексті, терміни "гліколі" і "моно-епоксиди" включають сполуки, що містять не більше двох спиртових груп на молекулу, які можуть вступати в реакцію з карбоновою кислотою або ангідридом за температури нижче 150 °C. Придатні моноепоксиди можуть включати гліцидилові ефіри розгалужених монокарбонових кислот. Крім того, можна використовувати алкіленоксиди, такі як етиленоксид або пропіленоксид. Придатні гліколі можуть включати, наприклад, етиленгліколь і поліетиленгліколі, пропіленгліколь і поліпропіленгліколі, і 1,6-гександіол. Можна використовувати суміші гліколей. Некислотні складні поліефіри можна одержувати, наприклад, реакцією, в одну або більше стадій, тримеллітового ангідриду (ТМА) із гліцидиловими ефірами розгалужених монокарбонових кислот у мольному співвідношенні від 1:1,5 до 1:3, при необхідності за допомогою каталізатора етерифікації, такого як октоат олова або бензилдиметиламін, за температур 50-150 °C. Крім того, тримеллітовий ангідрид може вступати в реакцію з 3 мольними еквівалентами одноатомного спирту, такого як 2-етилгексанол. Альтернативно, тримеллітовий ангідрид (1 моль) можна вводити в реакцію спочатку із гліколем або моноалкіловим ефіром гліколя, таким як монобутиловий ефір етиленгліколя, у мольному співвідношенні від 1:0,5 до 1:1, після чого отриманий продукт уводять у реакцію з 2 молями гліцидилових ефірів розгалужених монокарбонових кислот. Крім того, ангідрид полікарбонової кислоти, тобто кислоти, що містить дві або більше карбоксильних груп на молекулу, або суміш ангідридів полікарбонових кислот можна вводити в реакцію одночасно із 13 UA 114556 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 гліколем, таким як 1,6-гександіол, і/або моноефіром гліколя й моноепоксидом, після чого отриманий продукт можна вводити в реакцію з моноепоксидами, за необхідності. Для водних композицій, зазначені некислотні складні поліефіри можна також модифікувати поліамінами, такими як диетилентриамін, з одержанням амідів складних поліефірів. Такі "амін-модифіковані" складні поліефіри можна вводити в описані вище адукти лінійних або розгалужених амінів, з одержанням самоотверджуваних амінних адуктів зі складними ефірами. Некислотні складні поліефіри описаних вище типів у типовому випадку розчинні в органічних розчинниках, і в типовому випадку їх можна легко змішувати з описаним вище основним плівкоутворювальним полімером. Складні поліефіри, що придатні для використання у водній системі або сумішах таких речовин, диспергують у воді звичайно в присутності смол, що містять катіонні сольові групи. У деяких варіантах здійснення, поліізоціанатні отверджувачі звичайно використовують у комбінації з катіонними основними плівкоутворювальними полімерами в кількостях ≥ 5 ваг.%, з розрахунку на загальну вагу твердої речовини смоли у ванні електроосадження. В інших варіантах здійснення, поліізоціанатні отверджувачі звичайно використовують у комбінації з катіонними основними плівкоутворювальними полімерами в кількостях ≤ 60 ваг.%, з розрахунку на загальну вагу твердої речовини смоли у ванні електроосадження. В інших варіантах здійснення, кількість основного плівкоутворювального полімеру може перебувати між будьякими комбінаціями значень, наведених у попередніх пропозиціях, включаючи вказані значення. Наприклад, поліізоціанатні отверджувачі можна використовувати в комбінації з катіонними основними плівкоутворювальними полімерами в кількостях від 20 ваг.% до 50 ваг.%, з розрахунку на загальну вагу твердої речовини смоли у ванні електроосадження. У деяких варіантах здійснення, отверджувач, який може використовуватися в композиціях електроосаджуваних покриттів, є отверджувачем, описаним у патенті США № 5 902 473, який включений у даний текст за допомогою посилання. Мається на увазі, що кваліфікований фахівець у даній області може підібрати придатний отверджувач для конкретного основного плівкоутворювального полімеру на основі функціональності основного плівкоутворювального полімеру. У приватних варіантах здійснення, щонайменше частина отверджувача хімічно пов'язана з основним плівкоутворювальним полімером. В інших варіантах здійснення, отверджувач не зв'язаний хімічно з основним плівкоутворювальним полімером і доданий у якості добавки в композицію електроосаджуваного покриття. Другий компонент (диспергуючий носій) ванни електроосадження звичайно містить пігментну композицію (пігментну пасту), яка може містити один або більше пігментів, диспергований у воді полімер, і, опціонально, добавки, такі як поверхнево-активні речовини, змочуючі добавки, каталізатори, диспергуючі добавки або їх комбінації. Слід зазначити, що диспергований у воді полімер диспергуючого носія може бути таким же або відрізнятися від основного плівкоутворювального полімеру в суміші смол. Пігментна композиція, використовувана в диспергуючому носії, може бути загальновідомого типу й містити такі пігменти, як, наприклад, оксиди заліза, хромат стронцію, сажа, вугільний пил, діоксид титану, тальк, сульфат барію, а також пофарбовані пігменти, такі як жовтий кадмієвий, червоний кадмієвий, жовтий хромовий і т.п.. У деяких варіантах здійснення, пігментна композиція може містити пігменти, що забезпечують візуальні ефекти, такі як (але не обмежуючись тільки ними) електропровідні й/або фотохромні пігменти. Вміст пігменту в дисперсії звичайно виражають у вигляді співвідношення пігмент/смола. При практичній реалізації даного винаходу, при використанні пігменту, співвідношення пігмент/смола звичайно перебуває в діапазоні від приблизно 0,02:1 до 1:1. Інші перераховані вище добавки звичайно використовують у дисперсії в кількостях від приблизно 0,01 ваг.% до 3 ваг.%, з розрахунку на загальну вагу твердої речовини смоли. Перший і другий компоненти ванни електроосадження диспергують спільно у водному середовищі, яке містить воду й, звичайно, коалесціюючі розчинники, формуючи ванну електроосадження. Придатні коалесціюючі розчинники, які можуть використовуватися у ванні електроосадження, включають (але не обмежуються тільки ними) вуглеводні, спирти, складні ефіри, прості ефіри й/або кетони. В одному варіанті здійснення, коалесціюючі розчинники включають спирти, поліоли й кетони. Приватні варіанти коалесціюючих розчинників включають ізопропанол, бутанол, 2-етилгексанол, ізофорон, 2-метоксипентанон, етилен- і пропіленгліколь, і моноетиловий, монобутиловий і моногексиловий ефіри етиленгліколя. У приватних варіантах здійснення, кількість коалесціюючого розчинника, використовуваного у ванні електроосадження, становить ≥ 0,01 ваг.%, з розрахунку на загальну вагу водного середовища, використовуваної у ванні електроосадження. В інших варіантах здійснення, кількість коалесціюючого розчинника, 14 UA 114556 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 використовуваного у ванні електроосадження, становить ≤ 25 ваг.%, з розрахунку на загальну вагу водного середовища, використовуваного у ванні електроосадження. В інших варіантах здійснення, кількість коалесціюючого розчинника, використовуваного у ванні електроосадження, може перебувати між будь-якими комбінаціями значень, наведених у попередніх пропозиціях, включаючи вказані значення. Наприклад, в одному варіанті здійснення, кількість коалесціюючого розчинника, використовуваного у ванні електроосадження, може становити від 0,05 ваг.% до 5 ваг.%, з розрахунку на загальну вагу водного середовища, використовуваного у ванні електроосадження. Як зазначено вище, у приватних варіантах здійснення, циклічний гуанідин і/або фенол, який не прореагував може бути у формі добавки, яка додана в композицію електроосаджуваного покриття. У деяких варіантах здійснення, добавка додана в "чистому" виді, тобто додана прямо в композицію електроосаджуваного покриття без попереднього змішування або взаємодії з іншими компонентами, що становлять композицію електроосаджуваного покриття. Наприклад, у деяких варіантах здійснення, добавка додана в "чистому» виді у ванну електроосадження й/або в компоненти, що використовуються для формування ванни електроосадження (наприклад, суміш смол і/або диспергуючий носій). В інших варіантах здійснення, добавку додають у водне середовище перед додаванням водного середовища у ванну електроосадження. Наприклад, добавку додають у водне середовище, яке додають у ванну електроосадження, після підготовки ванни електроосадження (тобто додають "після"). У деяких варіантах здійснення, добавку додають в "чистому" виді в суміш смол і/або в диспергуючий носій перед диспергуванням суміші смол і/або диспергуючого носія у водному середовищі. Інакше кажучи, добавку можна додавати в суміш смол і/або в диспергуючий носій перед підготовкою ванни електроосадження. Приготування такої добавки буде більш докладно описано нижче в розділі "Приклади". У приватних варіантах здійснення, добавка, яка додана в композицію електроосаджуваного покриття, містить продукт реакції циклічного гуанідина й монофункціональної сполуки або суміші, що містить фенол, який не прореагував і монофункціональну сполуку. Придатні монофункціональні сполуки включають (але не обмежуються тільки ними), фенілгліцидиловий або 2-етилгексилгліцидиловий ефір. У приватних варіантах здійснення, циклічний гуанідин за даним винаходом введений у суміш смол і/або диспергуючий носій як частина добавки, що містить циклічний гуанідин і фенол, який не прореагував. Слід розуміти, що циклічний гуанідин, а також додатковий компонент, обоє можуть реагувати з функціональною групою основного плівкоутворювального полімеру й/або диспергованого у воді полімеру в суміші смол і/або диспергуючому носії, відповідно. Крім того, у деяких варіантах здійснення, циклічний гуанідин за даним винаходом введений у суміш смол і/або диспергуючий носій як частина добавки, що містить циклічний гуанідин і додатковий компонент. Слід розуміти, що циклічний гуанідин, а також додатковий компонент, обоє можуть реагувати з функціональною групою основного плівкоутворювального полімеру й/або диспергованого у воді полімеру в суміші смол і/або диспергуючому носії, відповідно. У деяких варіантах здійснення, додатковий компонент є "пакетом амінів", який додають у суміш смол і/або диспергуючий носій. При використанні в даному тексті, "пакет амінів" означає суміш амінів, таких як (не обмежуючись тільки ними) поліаміни, первинні аміни, вторинні аміни, амінкарбамати, третинні аміни або їх комбінації. В інших варіантах здійснення, додатковий компонент може містити сульфід або комбінацію пакета амінів із сульфідом. Придатні сульфіди, які можуть використовуватися в даному винаході, включають (але не обмежуються тільки ними) гідрокси-функціональні сульфіди, такі як тіодиетанол. У приватних варіантах здійснення, додатковий компонент містить інші функціональні групи, такі як (але не обмежуючись тільки ними) спирти, третинні аміни, уретани, сечовини, кетиміни, карбамати або їх комбінації. У деяких варіантах здійснення, карбаматна функціональна група є продуктом реакції поліаміну й карбонату, такого як циклічний карбонат. Придатні поліаміни, які можуть використовуватися для формування карбамата, включають (але не обмежуються тільки ними) диетилентриамін, дипропілентриамін, біс-гексаметилентриамін, ізофорондиамін, 4'-бісаміноциклогексиламін, ксилілендиамін, N-гідроксиетилетилендиамін, гексаметилентриамін, трисаміноетиламін або їх комбінації. У приватних варіантах здійснення, поліаміном є первинні й/або вторинні аміни. Придатні карбонати, які можуть використовуватися для формування карбамата, включають (але не обмежуються тільки ними) етиленкарбонат, пропіленкарбонат, бутиленкарбонат або їх суміші. У деяких варіантах здійснення, додатковий компонент є продуктом реакції поліаміну й карбонату. Поліаміни й карбонати, перераховані в попередньому абзаці, придатні для 15 UA 114556 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 використання з метою одержання такого продукту реакції. У приватних варіантах здійснення, поліамін містить первинний амін і вторинний амін. У деяких варіантах здійснення, щонайменше частина первинного аміну в поліаміні реагує із циклічним карбонатом з утворенням карбамата. У деяких варіантах здійснення, циклічний гуанідин є єдиним компонентом у суміші, який реагує з полімером у суміші смол і/або диспергуючому носії. У приватних варіантах здійснення фенол, який не прореагував доданий у продукт реакції циклічного гуанідина в суміші смол і/або диспергуючому носії. Як зазначено вище, у приватних варіантах здійснення, циклічний гуанідин і/або джерело фенолу, який не прореагував може бути введене у полімер, такий як основний плівкоутворювальний полімер і/або диспергований у воді полімер диспергуючого носія, у композиції електроосаджуваного покриття. Для ясності, основний плівкоутворювальний полімер і диспергований у воді полімер диспергуючого носія узагальнено будуть іменуватися "полімер". Наприклад, циклічний гуанідин може бути введений у полімер реакцією між циклічним гуанідином і функціональною групою полімеру. У деяких варіантах здійснення, циклічний гуанідин уведений в епокси-функціональний полімер реакцією з епокси- функціональною групою полімеру. Одержання полімеру, у який включений циклічний гуанідин, буде більш докладно описано нижче в розділі "Приклади". У деяких варіантах здійснення даного винаходу, полімерний продукт реакції циклічного гуанідина й полімеру можна різними методами зробити катіонним і диспергованим у воді. Наприклад, у деяких варіантах здійснення, продукт реакції полімеру й циклічного гуанідина роблять катіонним і диспергованим у воді за допомогою нейтралізації щонайменше частини фрагментів циклічного гуанідина, пов'язаних з полімером, кислотою, такою як молочна кислота, оцтовакислота, сульфаміно-мурашина кислота, фосфорна кислота, метансульфонова кислота, паратолуолсульфонова кислота, диметилолпропіонова кислота, інші кислоти або їх комбінації. У деяких варіантах здійснення, полімер роблять катіонним і диспергованим у воді за допомогою нейтралізації щонайменше частини амінів, пов'язаних з полімером, кислотою (тобто, циклічні гуанідини не нейтралізують). В інших варіантах здійснення, полімер роблять катіонним і диспергованим у воді за допомогою нейтралізації щонайменше частини циклічних гуанідинів і щонайменше частини амінів, кожний з яких пов'язаний з полімером, кислотою. Як зазначено вище, у приватних варіантах здійснення даного винаходу, отверджувач, який використовується в композиції електроосаджуваного покриття, містить продукт реакції циклічного гуанідина й ізоціаната й, у приватних варіантах здійснення, додатково містить джерело фенолу, який не прореагував. У деяких варіантах здійснення, ізоціанат містить аліфатичний ізоціанат, ароматичний ізоціанат або їх комбінації. Однією потенційною перевагою таких варіантів здійснення є те, що введення циклічного гуанідина в отверджувач створює блокований каталізатор отвердження. Інакше кажучи, при нагріванні отверджувача, циклічний гуанідин вивільняється з отверджувача й використовується для каталізу процесу отвердження композиції електроосаджуваного покриття. Крім того, у деяких варіантах здійснення, циклічний гуанідин використовується для блокування щонайменше частини отверджувача. У деяких варіантах здійснення, джерело фенолу, який не прореагував доданий у продукт реакції циклічного гуанідина, який використовується для блокування щонайменше частини отверджувача. Відповідно, слід розуміти, що після деблокування отверджувача (тобто циклічний гуанідин більш не блокує отверджувач), отверджувач здатний реагувати з функціональними групами основного плівкоутворювального полімеру, тим самим отверджуючи основний плівкоутворювальний полімер, у той час як циклічний гуанідин каталізує процес отвердження. Як зазначено вище, у приватних варіантах здійснення, добавка, що знижує кількість "кратерів", яка може бути включена в композицію електроосаджуваного покриття, може містити циклічний гуанідин. У приватних варіантах здійснення, джерело фенолу, який не прореагував доданий у продукт реакції циклічного гуанідина й у добавку, що знижує кількість "кратерів". Придатні добавки, що знижують кількість "кратерів", включають (але не обмежуються тільки ними) описані в патентах США № 4 420 574, 4 423 166 і 4 423 850, які включені в даний текст за допомогою посилання. Наприклад, у деяких варіантах здійснення, циклічний гуанідин можна використовувати замість щонайменше частини амінів, що використовуються для формування добавки, що знижує кількість "кратерів". Як зазначено вище, у деяких варіантах здійснення, мікрогель, який може бути включений у композицію електроосаджуваного покриття, може містити циклічний гуанідин. У деяких варіантах здійснення, джерело фенолу, який не прореагував доданий у продукт реакції циклічного гуанідина й мікрогель. Придатний для використання мікрогель описаний у патенті США № 5 096 556, який включений у даний текст за допомогою посилання. Наприклад, у 16 UA 114556 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 приватних варіантах здійснення, циклічний гуанідин можна використовувати замість щонайменше частини амінів, що використовуються для формування мікрогелю. Композицію електроосаджуваного покриття за даним винаходом можна наносити на різні основи. Відповідно, даний винахід стосується також основи, яка покрита, щонайменше частково, описаною в даному тексті композицією електроосаджуваного покриття. Слід розуміти, що композицію електроосаджуваного покриття можна наносити на основу у вигляді моношару або в якості шару покриття в багатошаровому композиті покриття. Необмежуючі приклади придатної основи можуть включати метал, сплав металу й/або основу, яка металізована, таку як нікельований пластик. Наприклад, метал або сплав металу може включати алюміній і/або сталь. В одному варіанті здійснення, сталлю може бути холоднокатана сталь, оцинкована сталь і сталь гарячого цинкування. В одному варіанті здійснення, щонайменше частина поверхні металу, на яку нанесено покриття, попередньо оброблена фосфатом, таким як фосфат цинку. У приватних варіантах здійснення, основа з нанесеним покриттям може бути фрагментом автомобіля, таким як корпус автомобіля (наприклад, не обмежуючись тільки ними: двері, панель корпуса, кришка багажника, панель даху, капот і/або дах) і/або рама автомобіля. При використанні в даному тексті, термін "автомобіль" або його варіації включає (але не обмежується тільки ними) приватні, комерційні й військові автотранспортні засоби, такі як легкові автомобілі й вантажні автомобілі. Крім того, композицію електроосаджуваного покриття за даним винаходом можна наносити на основу для надання різноманітних властивостей, таких як (але не обмежуючись тільки ними) стійкість до корозії, стійкість до відколів, заповнюваність (тобто здатність приховувати нерівності під основою), стійкість до стирання, ударного впливу, відкритого полум'я й/або нагрівання, стійкість до хімічних засобів, УФ-випромінювання, і/або міцність конструкції. Залежно від основи, композицію електроосаджуваного покриття, що містить фенол, який не прореагував, доданий у композицію покриття, що містить циклічний гуанідин, можна наносити (тобто наносити методом електроосадження) на основу з використанням щільності струму від 2 2 2 0,5 до 5 мА/см , наприклад від 1 до 3 мА/см , наприклад від 1 до 2 мА/см . Кваліфікованому фахівцеві в даній області буде зрозуміло, що напруга, при якій проводиться електроосадження, і тривалість часу, протягом якого проводиться електроосадження, може варіюватися, і його можна регулювати з метою відповідності різним умовам у ванні електроосадження. У деяких варіантах здійснення, композиція електроосаджуваного покриття, що містить фенол, який не прореагував, доданий у композицію покриття, що містить циклічний гуанідин, може демонструвати поліпшену проникаючу здатність у порівнянні з аналогічними покриттями без доданого фенолу, який не прореагував. Зокрема, у деяких варіантах здійснення може досягатися Кулонівське споживання менше 100 кулон на грам, коли нанесена на електропровідну основу, що не зазнавала попередньої обробки. У деяких варіантах здійснення може досягатися типове Кулонівське споживання менше 50 кулон на грам, наприклад менше 40 кулон на грам або менше, коли нанесена на голі, що не зазнали попередньої обробки електропровідні основи при використанні умов нанесення покриття, обмежених 7. Таблиця 8b # Кремнеземна частина Ваг. частин 1 Катіонна смола III 3643 2 Бутилкарбітолформаль 122 2 3 н-бутиловий ефір пропіленгліколя 244 2 4 н-бутиловий ефір пропіленгліколя 214 8 5 Кремнезем 559 6 Деіонізована вода 132 5 Речовини 1-4 попередньо змішували в плоскодонному контейнері з нержавіючої сталі. Додавали речовину 5, і отриману суміш перемішували на мішалці Коулса з лопатями діаметром 3 дюйма протягом 35 хвилин. Додавали речовину 6, і отриману суміш охолоджували, додаючи холодну воду в простір, що оточує контейнер. Таблиця 8c # Комбінована паста: суміш сірої і кремнеземної частин 1 Сіра частина: уся 9468 2 Кремнеземна частина: уся 4915 3 Деіонізована вода 270 10 Сіру пасту, описану в таблиці 8a, і кремнеземну частину, описану в таблиці 8b, змішували при помірній швидкості перемішування з використанням пропелерної мішалки. Приклад 9. Ванни електроосадження Таблиця 9 Речовина Фарба Фарба Фарба Фарба Фарба Фарба a b c d e f Смола I 2619 2619 Смола II 1342 Смола III 1344 Смола VI 1400 Смола IV 1289 Деіонізована вода 2600 2600 1300 1300 1300 1300 Смола VII 234 234 117 117 117 117 Бутилкарбітолформаль 35,1 35 17,5 17,5 17,5 17,5 Propasol B (н-бутиловий ефір 17,5 пропіленгліколя) Бутилцелозольв 25,4 11,7 11,7 11,7 2/1 суміш Бутилцелозольва й 38,1 Бісфенола A Деіонізована вода 1000 1000 500 500 500 500 Паста VIII 519 519 264 264 260 264 Деіонізована вода 968 956 449 446 388 501 Сума 8000 8001 4000 4000 4000 4000 15 20 25 Для підготовки ванн електроосадження, основну смолу (1) розбавляли деіонізованою водою (2) при помірному перемішуванні. Додавали модифікатори плівкоутворювачів і добавки (номера 4 - 7) у добавку, що зменшує формування "кратерів" (3), і перемішували до однорідності. Отриману суміш розбавляли додатковою кількістю деіонізованої води (8) і додавали в суміш смол (1 і 2), що перемішується. Пігментну пасту із прикладу VIII додавали безпосередньо в суміш смол, що перемішується, без розведення. Додавали деіонізовану воду (10), завершуючи формування ванни електроосадження. Метою даного винаходу є поліпшення ефективності електроосадження покриттів, які наносяться методом електроосадження, на різні металеві основи, у яких як каталізатор отвердження використовуються сполуки, що містять циклічні гуанідинові групи (можливо, наведена термінологія може бути оптимізована). Приклад 10. Проникаюча здатність Метод тестування Форда, використаний у прикладах, наведених у даному тексті, описано в FLTM B1 120-02. Використовувалися наступні умови: 26 UA 114556 C2 2 5 10 15 Умови A: 50 В, 1 хвилина, струм обмежений до 1,1 мА/см , лінійна зміна напруги протягом 1 хвилини; 2 Умови D: 100 В, 1 хвилина, струм обмежено до 1,1 мА/см , лінійна зміна напруги протягом 30 секунд; 2 Умови F: 220 В, 2,5 хвилини, струм обмежено до 1,1 мА/см , лінійна зміна напруги протягом 30 секунд; і Умови G: 220 В, немає обмеження струму, 2,5 хвилини, лінійна зміна напруги протягом 30 секунд. Таблиця 10a. Гола сталь (APR 28110, доступна від ACT Test Panels LLC, Hillsdale, MI)* ПокриттяФарзовн. Умови G Умови F Умови D Умови A ба т-ра o T( F) КулоТовщиТовщиКулоТовщиКулоТовщиКулонівське на на нівське на нівське на нівське cпожиплівки плівки cпожиплівки cпожиплівки cпоживання (мікрон) (мікрон) вання (мікрон) вання (мікрон) вання ** Безкі93 a 24,1 37 0 Безкінечн. 0 Безкінечн. 0 нечн. 88 b 19,8 37 20,8 37 9,7 40 5,1 68 Безкі92 c 19,1 43 0 Безкінечн. 0 Безкінечн. 0 нечн. 90 d 19,6 39 20,8 39 10,2 46 5,6 69 Безкі93 e 19,1 55 0,3 3200 0 Безкінечн. 0 нечн. 92 f 17,8 41 18,0 45 8,1 62 6,1 70 * Протерто розчинником – аліфатичним вуглеводнем, потім ацетоном ** Кулонівське споживання наведене в кулонах на грам висушеного покриття, обчислене для 3 теоретичної щільності плівки 1,26 г/см . Таблиця 10b. Фосфатована сталь Chemfos C700 DI (APR 28630, доступна від ACT Test Panels LLC, Hillsdale, MI) Покриттязовн. т-ра o T( F) Фарба Умови G Товщина плівки (мікрон) 93 88 92 90 93 92 20 25 a b c d e f 16,5 17,0 15,0 16,0 15,5 13,5 Кулонівське cпоживання ** 40 39 49 43 37 49 Умови F Умови D Умови A Товщина плівки (мікрон) Кулонівське cпоживання Товщина плівки (мікрон) Кулонівське cпоживання Товщина плівки (мікрон) Кулонівське cпоживання 9,4 16,5 14,5 15,0 13,7 13,0 103 40 48 46 59 48 6,1 6,6 2,8 5,6 6,8 5,3 89 53 166 62 73 65 4,8 3,6 4,3 3,3 5,1 6,1 64 76 63 70 76 63 Результати проникаючої здатності для фарб c, f і d графічно проілюстровані на Фіг. 1. Наведені дані й дані в наведених вище таблицях 10a і 10b показують, що електроосажденні покриття, що містять циклічний гуанідин, модифіковані фенолом, який не прореагув, мають виразну перевагу за важливим параметром проникаючої здатності, а також за пов'язаним з ним параметром електричної ефективності, коли напруга, час і щільність струму репрезентативні для внутрішніх ділянок виробу з нанесеним покриттям. Приклад 11. Проникаюча здатність для сталі з попередньою обробкою цирконієм. 27 UA 114556 C2 5 Панелі з неопрацьованої сталі (APR 28110) піддавали попередній обробці з використанням Zircobond (цирконій-вмісна композиція попередньої обробки, комерційно доступна від PPG Industries, Inc., Marly, Франція). Потім панелі фарбували Фарбою a або Фарбою b, і проводили тестування проникаючої здатності із застосуванням Ngoya Box. Отримані дані наведено в таблиці 11. Таблиця 11. Проникаюча здатність (Ngoya Box тест) Позначення поверхні A B C (20 Cu/ 90 FF/ 10 Fe) Товщина плівки в мікронах проникаюча здатність, за тестом Ngoya 90/100 Вольт ** 17 8 10 Фарба a+ZB шар попер.обр.* Фарба b+ZB шар 90/100 Вольт ** 15 попер.обр.* * Попередня обробка з використанням Zircobond ** Напруга 100 Вольт занадто низька для поверхонь D-G 10,5 11,5 10 15 Отримані дані показують, що включення BPA у фарбу, що містить циклічний гуанідин, у комбінації із шаром попередньої обробки Zircobond ще більше поліпшує проникаючу здатність. Підсумовуючи вищезазначене, наведені в даному тексті дані показують, що при електроосадженні на неопрацьовану сталь, переваги фенольних сполук для нанесених електроосадженням покриттів, що містять циклічний гуанідин, зовсім чітко видні. Результуюча товщина нанесеної плівки й Кулонівське споживання на кулон вражаюче відповідають цільовим показникам і легко пристосовуються до застосовуваних параметрів електричного струму. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 20 25 1. Композиція електроосаджуваного покриття, яка містить: продукт реакції епоксифункціонального полімеру й циклічного гуанідину; і джерело фенолу, який не прореагував, причому зазначена композиція електроосаджуваного покриття демонструє кулонівське споживання менше 100 кулон/грам, коли нанесена на електропровідну основу при щільності 2 струму ≤1,5 мА/см . 2. Композиція електроосаджуваного покриття за п. 1, яка відрізняється тим, що циклічний гуанідин включає структуру (II), структуру (III) або їх комбінацію: R3 R4 R2 nN R1 R5 N R7 N R6 30 R3 , (II) R4 R2 nN R1 R5 N N R7 35 R6 , (III) де кожний з R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 є атомом водню, (цикло)алкільною, арильною, ароматичною, металорганічною, полімерною структурою, або можуть спільно утворювати 28