Композиція електроосаджуваного покриття, яка містить циклічний гуанідин, та субстрат з покриттям із цієї композиції

Реферат: Даний винахід описує композицію електропокриття, яке містить циклічний гуанідин. UA 97682 C2 (12) UA 97682 C2 UA 97682 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Даний винахід стосується композиції електроосаджуваного покриття, яка включає циклічний гуанідин. Оксиди диалкілолова традиційно використовувалися як каталізатори затвердівання для електроосаджуваних покриттів. Проте у ряді країн на застосування оксидів диалкілолова накладено ряд законодавчих обмежень з метою захисту навколишнього середовища. Тому замість оксиду диалкілолова як каталізатора затвердівання для електроосаджуваних покриттів, все частіше почав використовуватися вісмут. Але застосування вісмуту як каталізатора затвердівання пов'язане з рядом недоліків. Наприклад, вісмут часто менш ефективний як каталізатор в різних композиціях для електроосадження в порівнянні з оксидом диалкілолова. Більш того, в майбутньому із застосуванням вісмуту як каталізатора затвердівання можуть виникнути проблеми, пов'язані з його вартістю і доступністю. Таким чином, існує потреба в альтернативному каталізаторі для використання в електроосаджуваному покритті. Більше того, існує також потреба в електроосаджуваному покритті, яке, в основному, не містить олова. Даний винахід стосується композиції електроосаджуваного покриття, яка включає циклічний гуанідин. У контексті опису, якщо немає конкретного посилання на щось інше, всі цифрові дані, які позначають значення, діапазони, кількості або процентний вміст, слід читати як такі, перед якими стоять слова «приблизно, біля», навіть якщо ці слова не вживаються. Більш того, слід відмітити, що терміни і/або фрази в множині включають їх еквіваленти в однині і навпаки. Наприклад, «циклічний гуанідин», «полімер», «агент зшивання» і будь-який інший компонент відноситься до одного або більше з цих компонентів. При посиланні на/будь-який діапазон цифрових значень мається на увазі, що ці діапазони включають будь-яке і кожне ціле і/або дробове число, що входить у вказаний діапазон, обмежений мінімумом і максимумом. У контексті опису термін «поліол» або його варіанти в широкому сенсі відноситься до матеріалу, молекула якого містить в середньому дві або більше гідроксильні групи. У контексті опису термін «полімер» відноситься в широкому сенсі до преполімерів, олігомерів і до гомополімерів і співполімерів. Слід відмітити, що префікс «полі-» позначає два або більше. Як указувалося вище, даний винахід стосується композиції електроосаджуваного покриття, яка включає циклічний гуанідин. Слід мати на увазі, що «гуанідин» відноситься до сполуки, до її частини і/або залишку, яка має наступну загальну структуру: (I) у якій кожен з R1, R2, R3, R4, R5 (тобто замісників структури (І)) може включати водень, (цикло) алкільну, арильну, ароматичну, метаоорганічну, полімерну структуру або разом можуть утворювати циклоалкільну, арильну або ароматичну структуру і в якій R1, R2, R3, R4 і R5 можуть бути однаковими або різними. У контексті даного опису «(цикло)алкільний» відноситься як до алкілу, так і до циклоалкілу. Якщо указується, що будь-які з R груп «разом можуть утворювати (цикло) алкільну, арильну і/або ароматичну групу», то це означає, що будь-які дві сусідні групи R зв'язуються одна з одною з утворенням циклічної форми, такої як кільця в структурах (II) - (V) [див. нижче]. Необхідно відмітити, що в деяких варіантах реалізації винаходу подвійний зв'язок між атомом вуглецю і атомом азоту, показаний в структурі (І), може розташовуватися між атомом вуглецю і іншим атомом азоту структури (І). Відповідно різні замісники структури (І) можуть приєднуватися за місцем різних атомів азоту залежно від місцеположення подвійного зв'язку в структурі. У деяких варіантах циклічний гуанідин включає гуанідин структури (І), в якій дві або більше R груп структури (І) спільно утворюють одне або більше кілець. Іншими словами, в деяких варіантах циклічний гуанідин містить ≥ 1 кільця. Наприклад, циклічний гуанідин може бути або моноциклічним гуанідином (1 кільце), як показано нижче в структурах (II) і/або (III) , або циклічним гуанідином може бути поліциклічним (≥ 2 кілець), як показано нижче в структурах (IV) і (V). 1 UA 97682 C2 (II) (III) 5 (IV) 10 15 20 25 30 35 (V) Кожен замісник структур (II) і/або (III), R1 - R7, може включати водень, (цикло) алкільну, арильну, ароматичну, металоорганічну, полімерну структуру або разом можуть утворювати циклоалкільну, арильну або ароматичну структуру, в якій R1 - R7 можуть бути однаковими або різними. Так само, кожен замісник структур (IV) і (V), R1- R9, може бути воднем, алкільною, арильною, ароматичною, метаоорганічною, полімерною структурою або разом можуть утворювати циклоалкільну, арильну або ароматичну структуру, в якій R1 - R9 можуть бути однаковими або різними. Більше того, в деяких варіантах структур (II) і/або (III) певні комбінації R1 - R7 можуть бути частиною однієї і тієї ж кільцевої структури. Наприклад, R1 і R7 структури (II) можуть утворювати частину однокільцевої структури. Більш того, треба розуміти, що в деяких варіантах може обиратися будь-яка комбінація замісників (R1 - R7 структур (II) і/або (III), а також R1 - R9 структур (IV) і/або (V)) за умови, що ці замісники не матимуть істотного впливу на каталітичну активність циклічного гуанідину. У деяких варіантах реалізації кожне кільце в циклічному гуанідині складається ≥ ніж з 5 членів. Наприклад, циклічний гуанідин може бути 5-членним кільцем, 6-членним кільцем або 7членним кільцем. У контексті даного опису термін «член» відноситься до атома, розташованого в кільцевій структурі. Відповідно 5-членне кільце міститиме 5 атомів в кільцевій структурі («n» і/або «m» = 1 в структурах (II) - (V)), 6-членне кільце міститиме 6 атомів в кільцевій структурі («n» і/або «m» = 2 в структурах (II) - (V)), а 7-членне кільце міститиме 7 атомів в кільцевій структурі («n» і/або «m» =3 у структурах (II) - (V)). Зрозуміло, що, якщо циклічний гуанідин містить ≥ 2 кілець (наприклад, структури (IV) і (V)), то число членів в кожному кільці циклічного гуанідину І може бути або однаковим, або різним. Наприклад, одне кільце ! може бути п'ятичленним кільцем, тоді як інше кільце може бути шестичленним. Якщо циклічний гуанідин містить ≥ 3 кілець, то на додачу до комбінацій, перерахованих в попередній пропозиції, число членів в першому кільці циклічного гуанідину може відрізнятися від числа членів в будь-якому іншому кільці циклічного гуанідину. Слід також мати на увазі, що в деяких варіантах циклічного гуанідину атоми азоту структур (II) - (V) можуть включати також приєднані до них додаткові атоми. Більше того, в деяких варіантах циклічний гуанідин може бути або заміщеним, або незаміщеним. Наприклад, в 2 UA 97682 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 контексті опису термін «заміщений» стосовно циклічного гуанідину відноситься в деяких варіантах до циклічного гуанідину, в якому R5, R6 і/або R7 структур (II) і/або (III) і/або R9 структур (IV) і/або (V) не є воднем. У контексті опису термін «незаміщений» стосовно циклічного гуанідину в деяких варіантах відноситься до циклічного гуанідину, в якому R1 - R7 структур (II) і/або (III) і/або R1 - R9 структур (IV) і/або (V) є воднем. У деяких варіантах заміщений циклічний гуанідин є 1,5,7-триазабіцикло[4.4.0]дек-5-еном. Несподівано було встановлено, що циклічний гуанідин сам є каталізатором (наприклад, каталізатором затвердівання) для композиції електроосаджуваного покриття. Тому введення циклічного гуанідину до композиції електроосаджуваного покриття, може скоротити і/або повністю усунути необхідність застосування металічних каталізаторів, таких як олово і/або вісмут, в композиції електроосаджуваного покриття. У деяких варіантах циклічний гуанідин даного винаходу застосовується в комбінації з металом, наприклад, з іонами металу, які можуть додаватися до композиції електроосаджуваного покриття. Метали, які можуть використовуватися в комбінації з циклічним гуанідином, включають (але їх перелік не обмежується тільки названими тут) вісмут, олово, цинк, цирконій, титан, марганець, вольфрам, ітрій, молібден, лантан, кобальт, церій, магній або їхні комбінації. Слід відмітити, що в даному винаході можуть також використовуватися оксиди і/або солі металів, перерахованих в попередній пропозиції, а також органо-функціоналізований матеріал, який містить один з металів. Більше того, повинно бути зрозумілим, що деякі види металів самі є каталізаторами і тому можуть діяти як співкаталізатори з циклічним гуанідином. Отже, кількість металічного каталізатора в композиції електроосаджуваного покриття, може бути зниженою за рахунок використання циклічного гуанідину в комбінації з металом. У деяких варіантах реалізації композиція електроосаджуваного покриття, містить ≥ 0,01% або ≥ 0,2% мас. циклічного гуанідину в перерахунку на загальну масу сухого залишку смоли в композиції електроосаджуваного покриття. У інших варіантах композиція електроосаджуваного покриття, містить ≥ 7% або ≥ 4%, або ≥ 2% мас. циклічного гуанідину в перерахунку на загальну масу сухого залишку смоли в композиції електроосаджуваного покриття. У деяких варіантах реалізації кількість циклічного гуанідину, присутня в композиції електроосаджуваного покриття, може варіювати в межах будь-якої комбінації значень, перерахованих в попередніх пропозиціях, включаючи самі вищезгадані значення. Наприклад, в деяких варіантах композиція електроосаджуваного покриття, містить від 0,6% до 2,0% мас. циклічного гуанідину в перерахунку на загальну масу сухого залишку смоли в композиції електроосаджуваного покриття. Як докладніше обговорюється нижче, циклічний гуанідин, описаний в попередніх параграфах, може вводитися до композиції електроосаджуваного покриття багатьма способами. Наприклад, циклічний гуанідин може (і) вводитися як добавка до композиції електроосаджуваного покриття; (іі) вводитися до основного плівкотвірного полімеру (до зв'язуючої основи ) композиції електроосаджуваного покриття; (ііі) вводитися до вододиспергованого полімеру зв'язуючого компоненту для розтирання пігментів/фарб композиції електроосаджуваного покриття; (iv) використовуватися для блокування агента затвердівання в композиції електроосаджуваного покриття; (ν) вводитися в якусь частину добавки протикратера, (vi) вводитися до мікрогелю і/або (vii) використовуватися в будь-якій комбінації вищепереліченого. Ванни електроосадження в типових випадках постачаються як два компоненти: (і) зв'язуюча основа покриття, і (іі) зв'язуючий компонент для розтирання пігментів/фарб. Перший компонент може бути непігментованою смолянистою сировиною, яка в більшості випадків є смоляною сумішшю. У деяких варіантах реалізації смоляна суміш включає (а) основний плівкотвірний полімер (наприклад, смолу, яка містить активний водень, містить іонну сольову групу), який містить реакційноздатні функціональні групи, (b) агент затвердівання, здатний реагувати з функціональними групами на плівкотвірному полімері та (с) будь-які додаткові непігментовані вододисперговані компоненти. Відомі багато видів основних плівкотвірних полімерів, які можуть використовуватися у ваннах електроосадження відповідно до даного винаходу за умови, що ці полімери є «вододиспергованими». У контексті опису «вододиспергований» означає, що матеріал здатний до солюбілізації водою, диспергування і/або емульгування у воді. Основні плівкотвірні полімери, які використовуються у винаході, є іонними за своєю природою. Тому в деяких варіантах реалізації винаходу основний плівкотвірний полімер є катіонним. Іншими словами, основний плівкотвірний полімер містить катіонні сольові групи, які утворюються в більшості випадків при нейтралізації функціональної групи на плівкотвірному полімері кислотою, що робить основний плівкотвірний полімер здатним до електроосадження на катоді. 3 UA 97682 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Перелік прикладів придатних для використання в катіонних композиціях електропокриттів основних плівкотвірних полімерів, які не обмежують масштабу винаходу, включає катіонні полімери, утворені з поліепоксиду, акрилових, поліуретанових і/або поліефірних полімерів, які містять гідроксильну групу; полімерів, які містять амінну сольову групу, або їх комбінації. Слід відмітити, що в деяких варіантах основний плівкотвірний полімер є співполімером полімерів, перерахованих в попередній пропозиції. Таким чином, в деяких варіантах реалізації винаходу основний плівкотвірний полімер є катіонним полімером (катіонною смолою), утвореним з поліепоксиду. Наприклад, основний плівкотвірний полімер може бути отриманий сумісною реакцією поліепоксиду і матеріалу, який містить полігідроксильну групу, вибраного із спиртових матеріалів, які містять гідроксильну групу, і фенольних матеріалів, які містять гідроксильну групу, яка призводить до подовження ланцюга поліепоксиду або до збільшення його молекулярної маси. Як детальніше обговорюється нижче, продукт цієї реакції може потім вступати в реакцію з «утворювачем» катіонної сольової групи для отримання катіонного полімеру. У деяких варіантах реалізації винаходу поліепоксид з подовженим ланцюгом в типових випадках утворюється таким чином: поліепоксид і матеріал, який містить полігідроксильну групу, реагують один з одним в «чистому вигляді» або у присутності інертного органічного розчинника, такого як кетон, який включає метилізобутилкетон і метиламілкетон, ароматичних сполук, таких як толуол і ксилол, і простих гліколевих ефірів, таких як диметиловий ефір діетиленгліколю. Реакція зазвичай відбувається за температури від 80°C до 160°C протягом від 30 до 180 хвилин до отримання смолоподібного продукту реакції, який містить епоксидну групу. У деяких варіантах співвідношення еквівалентів реагентів (тобто поліепоксид : матеріал, який містить полігідроксильну групу) складає від 1,00:0,50 до 1,00:2,00. У деяких варіантах поліепоксид в типових випадках містить, щонайменше, дві 1,2-епоксидні групи. Епоксидні сполуки можуть бути насиченими або ненасиченими, циклічними або ациклічними, аліфатичними, аліциклічними, ароматичними або гетероциклічними. Більше того, епоксидні сполуки можуть містити замісники, такі як галоген, гідроксил і ефірні групи. Прикладами епоксидів є епоксиди з 1,2-епоксидною еквівалентністю вищою від одиниці і/або двох, тобто поліепоксиди, молекула яких містить в середньому дві епоксидні групи. Перелік придатних поліепоксидів включає прості полігліцидилові ефіри полігідрованих спиртів, таких як циклічні поліоли, і прості полігліцидилові ефіри полігідрованих фенолів, таких як бісфенол А. Ці поліепоксиди можна отримати етерифікацією полігідрованих фенолів з епігалогідрином або дигалогідрином, таким як епіхлоргідрин або дихлоргідрин, у присутності лугу. Крім полігідрованих фенолів, для отримання простих полігліцидилових ефірів циклічних поліолів можуть використовуватися та інші циклічні поліоли. Приклади інших циклічних поліолів включають аліциклічні поліоли, зокрема, циклоаліфатичні поліоли, такі як гідрогенований бісфенол А, 1,2-циклогександіол і 1,2-біс(гідроксиметил) циклогексан. У деяких варіантах реалізації винаходу поліепоксиди мають епоксидну еквівалентну масу ≥ 180. У деяких варіантах поліепоксиди мають епоксидну еквівалентну масу ≥ 2000. У інших варіантах поліепоксиди мають епоксидну еквівалентну масу в межах будь-якої комбінації значень, вказаних в попередніх пропозиціях, включаючи самі вказані значення. Наприклад, в деяких варіантах поліепоксиди мають епоксидну еквівалентну масу від 186 до 1200. Акрилові полімери, які містять епоксидну групу, також можуть використовуватися в даному винаході. У деяких варіантах реалізації винаходу акрилові полімери, які містять епоксидну групу, мають епоксидну еквівалентну масу ≥ 750. У інших варіантах акриловий полімер, який містить епоксидну групу, має епоксидну еквівалентну масу ≥ 2000. У деяких варіантах акриловий полімер, який містить епоксидну групу, має епоксидну еквівалентну масу в межах будь-якої комбінації значень, вказаних в попередніх пропозиціях, включаючи самі вказані значення. Приклади матеріалів, які містять полігідроксильну групу, які використовуються для подовження ланцюга поліепоксиду або збільшення його молекулярної маси (тобто реакцією гідроксилу з епоксидною групою), включають спиртові матеріали, які містять гідроксильну групу, і фенольні матеріали, які містять гідроксильну групу. Прикладами спиртних матеріалів, які містять гідроксильну групу, є прості поліоли, такі як неопентилгліколь; складно-поліефірні поліоли, такі як описані в патенті США № 4 148 772; прості поліефірні поліоли, такі як описані в патенті США № 4 4 68 307, і уретанові діоли, такі як описані в патенті США № 4 931 157. Прикладами фенольних матеріалів, які містять гідроксильну групу, є полігідровані феноли, такі як бісфенол А, флороглюцин, катехол і резорцин. Можуть також використовуватися суміші спиртних матеріалів, які містять гідроксильну групу, і фенольних матеріалів, які містять гідроксильну групу. 4 UA 97682 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Основний плівкотвірний полімер може містити катіонні солетвірні групи, які можуть вводитися в молекулу смоли таким чином: смолоподібний продукт реакції, отриманий, як описано вище, реагує далі з «утворювачем» катіонної сольової групи. Під «утворювачем катіонної сольової групи» мають на увазі матеріал, який здатний реагувати з епоксидними групами і який може окислюватися до, в процесі або після реакції з епоксидними групами з утворенням катіонних сольових груп. Приклади відповідних матеріалів включають аміни, такі як первинні або вторинні аміни, які можуть окислюватися після реакції з епоксидними групами з утворенням амінних сольових груп, або третинні аміни, які можуть окислюватися до реакції з епоксидними групами, а після реакції з епоксидними групами утворюють четвертинні амонієві сольові групи. Прикладами інших «утворювачів» катіонних сольових груп є сульфіди, які можуть змішуватися з кислотою перед реакцією з епоксидними групами і утворюють третинні сульфонієві сольові групи в процесі подальшої реакції з епоксидними групами. Якщо як «утворювачі» катіонних сольових груп використовуються аміни, то можуть використовуватися моноаміни, гідроксиловмісні аміни, поліаміни або комбінації перерахованого. Третинні і вторинні аміни використовуються набагато частіше, ніж первинні аміни, оскільки первинні аміни проявляють поліфункціональність у відношенні до епоксидних груп і більш схильні до перетворення реакційної суміші на гель. Якщо використовуються поліаміни або первинні аміни, то вони можуть використовуватися в значному стехіометричному надлишку щодо епоксидної функціональності в поліепоксиді з тим, щоб попередити утворення гелю, а надлишок аміну може видалятися з реакційної суміші відгоном під вакуумом або іншим методом після закінчення реакції. Для забезпечення надлишку аміну можна додати до аміну епоксид. Приклади гідроксиловмісних амінів, які не обмежують масштабу винаходу, включають алканоламіни, диалканоламіни, алкіл-алканоламіни і аралкіл-алканоламіни, які містять від 1 до 18 атомів вуглецю, наприклад, від 1 до б атомів вуглецю, в кожній з алканольних, алкільних і арильних груп. Конкретні приклади включають етаноламін, N-метилетаноламін, диетаноламін, N-фенілетаноламін, Ν,Ν-диметилетаноламін, N-метилдиетаноламін, 3амінопропілдиетаноламін і N-(2-гідроксиетил) -піперазин. Можуть використовуватися також аміни, такі як моно-, ди-і триалкіламіни і змішані арилалкіламіни, які не містять гідроксильних груп, або аміни, заміщені іншими, а не гідроксильними, групами, які не мають негативного впливу на реакцію між аміном і епоксидною групою. Конкретні приклади включають етиламін, метилетиламін, триетиламін, N-бензилдиметиламін, дикокоамін, 3-диметиламінопропіламін і N,N-диметилциклогексиламін. Суміші вищезазначених амінів також можуть використовуватися в даному винаході. Реакція первинного і/або вторинного аміну з поліепоксидом має місце при змішуванні аміну і поліепоксиду. Амін може додаватися до поліепоксиду або навпаки. Реакція може проводитися між реагентами в чистому вигляді або у присутності відповідного розчинника, такого як метилізобутилкетон, ксилол або 1-метокси-2-пропанол. В більшості випадків реакція є екзотермічною і може бути необхідним охолоджування. Проте для прискорення реакції може проводитися нагрівання до помірної температури в діапазоні від 50°C до 150°C. Продукт реакції первинного і/або вторинного аміну з поліепоксидом стає катіонним і вододиспергованим в результаті, щонайменше, часткової нейтралізації кислотою. Перелік придатних для цього кислот включає органічні і неорганічні кислоти. Приклади відповідних органічних кислот, які не обмежують масштабу винаходу, включають мурашину кислоту, оцтову кислоту, метансульфонову кислоту і молочну кислоту. Приклади відповідних неорганічних кислот, які не обмежують масштабу винаходу, включають фосфорну кислоту і сульфамінову кислоту. Під «сульфаміновою кислотою» мають на увазі саму сульфамінову кислоту або її похідні, зокрема, похідні, які мають формулу: у якій R є воднем або алкільною групою, яка має від 1 до 4 атомів вуглецю. Слід відмітити, що в даному винаході можуть також використовуватися суміші вищеперелічених кислот. Ступінь нейтралізації композиції катіонного електроосаджуваного покриття, змінюється залежно від отриманого у кожному конкретному випадку продукту реакції. Проте для диспергування композиції електроосаджуваного покриття, у воді слід використовувати достатню кількість кислоти. У типових випадках кількість застосованої кислоти забезпечує, щонайменше, 20% загального ступеню нейтралізації. Можна також використовувати надлишок кислоти більший від тої кількості, яка потрібна для 100% нейтралізації. Наприклад, в деяких варіантах 5 UA 97682 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 реалізації винаходу кількість кислоти, яка використовується для нейтралізації композиції електроосаджуваного покриття, складає ≥ 1% в перерахунку на загальний вміст амінів в композиції електроосаджуваного покриття. У інших варіантах кількість кислоти, використовувану для нейтралізації композиції електроосаджуваного покриття, складає ≥ 100% в перерахунку на загальний вміст амінів в композиції електроосаджуваного покриття. У деяких варіантах загальна кількість кислоти, яка використовується для нейтралізації композиції електроосаджуваного покриття, коливається в межах будь-якої комбінації значень, вказаних в попередніх пропозиціях. Наприклад, загальна кількість кислоти, яка використовується для нейтралізації композиції електроосаджуваного покриття, може складати 20%, 35%, 50%, 60% або 80% в перерахунку на загальний вміст амінів в композиції електроосаджуваного покриття. У реакції третинного аміну з поліепоксидом третинний амін може заздалегідь прореагувати з нейтралізуючою кислотою з утворенням амінної солі, а потім вже амінна сіль може реагувати з поліепоксидом з утворенням смоли, яка містить четвертинну сольову групу. Реакція проводиться шляхом змішування амінної солі з поліепоксидом у воді. У типових випадках вода присутня в кількості від 1,75% до 20% мас. у перерахунку на загальний вміст сухого залишку в реакційній суміші. При утворенні смоли, яка містить четвертинні амонієві сольові групи, температура реакції може коливатися від найнижчої температури, за якої може відбуватися реакція, в більшості випадків - це кімнатна температура або температура, дещо вища від кімнатної, до максимальної температури 100°C (за атмосферного тиску). За підвищеного тиску можуть застосовуватися підвищені температури реакції. У деяких варіантах реалізації винаходу температура реакції коливається від 60°C до 100°C. Можуть застосовуватися розчинники, такі як стерично ускладнений складний ефір, простий ефір або стерично ускладнений кетон, але їх застосування не є обов'язковим. На додачу до вказаних вище первинних, вторинних і третинних амінів, частина аміну, який прореагував з поліепоксидом, може бути кетиміном поліаміну, таким як описаний в патенті США № 4 104 147, стовпчик 6, рядок 23, - стовпчик 7, рядок 23. Кетимінні групи розщеплюються при диспергуванні продукту реакції аміну з епоксидною смолою у воді. У одному з варіантів реалізації даного винаходу, щонайменше, частина атомів активного водню, присутніх в смолі, (а) входить до складу груп первинного аміну, які утворилися в результаті реакції кетиміновмісної сполуки з матеріалом, який містить епоксидну групу, таким як описаний вище. На додачу до смол, які містять амінні солетвірні групи і четвертинні амонієві солетвірні групи, в композиції даного винаходу можуть використовуватися катіонні полімери, які містять третинні сульфонієві групи. Приклади цих смол і спосіб їх отримання описані в патентах США №№ 3 7 93 278 і З 959 106. Перелік придатних смол, які містять активний водень та які містять катіонні солетвірні групи, може включати співполімери одного або більше алкілових складних ефірів акрилової кислоти або (мет)акрилової кислоти необов'язково з тими або іншими здатними полімеризуватися етиленово-ненасиченими мономерами. Перелік придатних для даних цілей алкілових складних ефірів акрилової кислоти або (мет)акрилової кислоти включає метил(мет)акрилат, етил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, етилакрилат, бутилакрилат і 2-етилгексилакрилат. Перелік придатних для даних цілей інших здатних полімеризуватися етиленово-ненасичених мономерів, включає нітрили, такі як акрилонітрил і (мет)акрилонітрил, вініл- і вініліденгалогеніди, такі як вінілхлорид і вініліденфторид, та вінілові складні ефіри, такі як вінілацетат. Можуть використовуватися кислотні і ангідридові функціональні етиленово-ненасичені мономери, такі як акрилова кислота, (мет) акрилова кислота або ангідрид, ітаконова кислота, малеїнова кислота або ангідрид або фумарова кислота. Придатними також є амідні функціональні мономери, які включають акриламід, (мет)акриламід і N-алкілзаміщені(мет)акриламіди. Можуть застосовуватися вінілові ароматичні сполуки, такі як стирол і вінілтолуол, за умови, що високий рівень стійкості полімеру до фотодеградації (фотодеструкції) не потрібний. Функціональні групи, такі як гідроксильні і аміногрупи, можуть вводитися до акрилового полімеру за допомогою функціональних мономерів, таких як гідроксиалкіл-акрилати і метакрилати або аміноалкіл-акрилати і метакрилати. Епоксидні функціональні групи (для конверсії в катіонні солетвірні групи) можуть вводитися до акрилового полімеру за допомогою функціональних мономерів, таких як гліцидилакрилат і метакрилат, 3,4епоксициклогексилметил(мет) акрилат, 2-(3,4-епоксициклогексил)етил(мет)акрилат, або алілгліцидилового простого ефіру. Альтернативно, епоксидні функціональні групи можуть вводитися до акрилового полімеру шляхом реакції карбоксильних груп на акриловому полімері з епігалогідрином або дигалогідрином, таким як епіхлоргідрин або дихлоргідрин. 6 UA 97682 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Акриловий полімер може бути отриманий методами традиційної полімеризації, яка ініціюється вільними радикалами, такої як полімеризація в розчині або в емульсії, відома в рівні техніки, з використанням відповідних каталізаторів, перелік яких включає органічні пероксиди і сполуки типу азосполук, і необов'язково агентів перенесення ланцюга, таких як димір альфаметилстиролу і третинний додецилмеркаптан. Додаткові акрилові полімери, придатні для отримання катіонного полімеру, який містить активний водень, які можуть використовуватися в композиціях електроосаджуваних покриттів запропонованих даним винаходом, включають смоли, описані в патентах США №№ 3 455 806 і 3 928 157. Як вказано вище, основний плівкотвірний полімер може бути отриманий також з поліуретану. З поліуретанів для даних цілей придатними є полімерні поліоли, отримані реакцією складно-поліефірних поліолів або акрилових поліолів, таких як вказані вище, з поліізоціанатом, причому з таким поліізоціанатом, в якому співвідношення OH/NCO еквівалентів перевищує 1:1, з тим, щоб в продукті реакції були присутні вільні гідроксильні групи. Замість полімерних поліолів або у поєднанні з ними можуть також використовуватися низькомолекулярні полігідровані спирти, такі як згадані вище у зв'язку з їх застосуванням для отримання поліефіру. Додаткові приклади поліуретанових полімерів, придатних для утворення катіонного полімеру, який містить активний водень, включають поліуретанові, полісечовинні та полі(уретано-сечовинні) полімери, які утворюються шляхом реакції поліефірних поліолів і/або поліефірних поліамінів з поліізоціанатами. Такі поліуретанові полімери описані в патенті США № 6 248 225. Епоксидні функціональні групи можуть вводитися до поліуретану методами, добре відомими в рівні техніки. Наприклад, епоксидні групи можуть вводитися шляхом реакції гліцидолу з вільними ізоціанатними групами. Поліуретани, які містять сульфонієву групу, можуть бути отримані також шляхом, щонайменше, часткової реакції гідрокси-функціональних сульфідних сполук, таких як тіодигліколь та тіодипропанол, результатом якої є введення сірки в скелет полімеру. Сірковмісний полімер реагує потім у присутності кислоти з монофункціональним епоксисполукою з утворенням сульфонієвої групи. Перелік придатних монофункціональних епоксисполук включає етилен-оксид, пропілен-оксид, гліцидол, фенілгліцидиловий простий ефір і CARDURA Ε від Resolution Performance Products. Крім утворення з поліепоксиду або поліуретану, можливим є також утворення основного плівкотвірного полімеру з поліефіру. Такі поліефіри можна отримати відомим методом конденсації полігідрованих спиртів і полікарбонових кислот. Придатні для даних цілей полігідровані спирти включають, наприклад, етилгліколь, пропіленгліколь, бутиленгліколь, 1,6гексиленгліколь, неопентилгліколь, діетиленгліколь, гліцерин, триметилол-пропан і пентаеритритол. Приклади відповідних полікарбонових кислот, які використовуються для отримання поліефіру, включають янтарну кислоту, адіпінову кислоту, азелаїнову кислоту, себацинову кислоту, малеїнову кислоту, фумарову кислоту, фталеву кислоту, тетрагідрофталеву кислоту і тримелітинову кислоту. Крім вищезазначених полікарбонових кислот, можуть використовуватися функціональні еквіваленти кислот, такі як ангідриди, якщо такі існують, або нижчі алкілові ефіри кислот, такі як метилові складні ефіри. Більше того, оксикислоти і/або лактони, такі як капролактон і/або 12-оксистеаринова кислота, також можуть використовуватися як компоненти поліефіру. Поліефіри містять частину вільних гідроксильних груп (що є результатом застосування надлишку полігідрованого спирту і/або вищих поліолів при отриманні поліефіру), які є доступними для реакцій затвердівання. Епоксидні функціональні групи можуть вводитися до поліефіру шляхом реакції карбоксильних груп на поліефірі з епігалогідрином або дигалогідрином, таким як епіхлоргідрин або дихлоргідрин. Альтернативно, в деяких варіантах реалізації винаходу поліефір з кислотною функціональністю може вводитися до епоксиполімера за допомогою реакції карбоксильних груп з надлишком поліепоксиду. Сульфонієві сольові групи можуть вводитися шляхом реакції полімеру вищеописаних видів, який містить епоксидну групу, з сульфідом у присутності кислоти, як це описано в патентах США №№ 3 959 106 і 4 715 898. За таких же умов реакції сульфонієві групи можуть вводитися на вказаний скелет поліефіру. У деяких варіантах реалізації винаходу основний плівкотвірний полімер містить також катіонні амінні сольові групи, які утворюються з бічних і/або кінцевих аміногруп. Під «кінцевими і/або бічними» мають на увазі, що первинні і/або вторинні аміногрупи присутні як замісники, які утворюють додатковий ланцюг від скелета полімеру або займають в ньому кінцеве положення або, альтернативно, є звичайно-груповими замісниками групи, яка утворює додатковий ланцюг 7 UA 97682 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 від скелета полімеру або займає в ньому кінцеве положення. Іншими словами, аміногрупи, з яких утворюються катіонні амінні сольові групи, необов'язково повинні розміщуватися в полімерному скелеті. Бічні і/або кінцеві аміногрупи можуть мати наступні структури (V) або (VI): (V) -NHR і/або (VI) у яких R позначає Η або С1-С18-алкіл; R1, R2, R3 і R4 можуть бути однаковими або різними, і кожен з них позначає Η або С1-С4-алкіл; X і Υ можуть бути однаковими або різними, і кожен з них позначає гідроксильну групу і/або аміногрупу. У відношенні до структур (V) і (VI) «алкіл» означає алкільні і аралкільні, циклічні або ациклічні, лінійні або розгалужені моновалентні вуглеводневі групи. Алкільні групи можуть бути незаміщеними або заміщеними одним або більше гетероатомами, наприклад, не вуглецевими, не водневими атомами, а такими як один або більше атомів кисню, азоту або сірки. Бічні і/або кінцеві аміногрупи, представлені вищезгаданими структурами (V) і (VI), можуть утворюватися із сполуки, вибраної з групи, яка складається з амонію, метиламіну, диетаноламіну, диізопропаноламіну, N-гідрокси-етилетилендиаміну, диетилентриаміну та їх сумішей. Одна або більше з цих сполук вводиться в реакцію з одним або більше з вищеописаних полімерів, наприклад, з поліепоксидним полімером, в якому епоксидні групи містять розімкнене в результаті реакції з поліаміном кільце, за рахунок чого і забезпечуються кінцеві аміногрупи і вторинні гідроксильні групи. У деяких варіантах реалізації винаходу кінцеві аміногрупи мають структуру (VI), в якій і X, і Υ включають первинні аміногрупи (наприклад, аміногрупу, утворену з диетилентриаміну). Треба мати на увазі, що в цьому випадку до реакції з полімером первинні аміногрупи можуть блокуватися, наприклад, реакцією з кетоном, таким як метилізобутилкетон, з утворенням дикетиміну. Такого роду кетиміни описані в патенті США № 4 104 147, стовпчик 6, рядок 23, стовпчик 7, рядок 23. Кетимінні групи можуть розщеплюватися при диспергуванні продукту реакції аміну з епоксидом у воді, внаслідок чого забезпечуються вільні первинні аміногрупи, які можуть служити реакційними центрами для реакції затвердівання. У деяких варіантах реалізації винаходу аміни, з яких утворюються бічні чи/або кінцеві аміногрупи, містять первинні і/або вторинні аміногрупи, так що атоми активного водню вказаних амінів витрачаються на реакцію з блокованим, щонайменше, частково аліфатичним поліізоціанатним агентом затвердівання з утворенням сечовинних груп або зв'язків в ході реакції затвердівання. Слід мати на увазі, що в деяких варіантах реалізації винаходу активний водень, пов'язаний з основним плівкотвірним полімером, включає будь-який активний водень, здатний до реакції з ізоціанатами за температур, достатніх для затвердівання композиції електроосаджуваного покриття, як пояснювалося вище (тобто за температур, рівних або нижчих від 182,2°C (360°F)). У типових випадках активний водень утворюється з реакційноздатних гідроксильних груп і первинних і вторинних аміногруп, включаючи змішані групи, такі як гідроксил- і первинна амінна група. У деяких варіантах реалізації даного винаходу, щонайменше, частина активного водню утворюється з гідроксильних груп, які включають фенольні гідроксильні групи. У деяких варіантах основний плівкотвірний полімер має вміст активного водню ≥ 1 міліеквівалента активного водню/грам сухого залишку смоли. У інших варіантах основний плівкотвірний полімер має вміст активного водню ≥ 4 міліеквівалентів активного водню/грам сухого залишку смоли. У деяких варіантах основний плівкотвірний полімер має вміст активного водню в межах будь-якої комбінації значень, вказаних в попередніх пропозиціях, включаючи самі вказані значення. Наприклад, в деяких варіантах основний плівкотвірний полімер має вміст активного водню від 2 до 3 міліеквівалентів активного водню/грам сухого залишку смоли. Ступінь утворення катіонних сольових груп повинен бути таким, щоб при змішуванні смоли з водним середовищем і іншими інгредієнтами утворювалась стабільна дисперсія композиції електроосаджуваного покриття. Під «стабільною дисперсією» слід мати на увазі дисперсію, яка не осідає або легко диспергує повторно у разі утворення невеликої кількості осаду. Більше того, дисперсія повинна мати достатній катіонний характер з тим, щоб дисперсні частинки смоли 8 UA 97682 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 мали здатність були до електроосадження на катоді при створенні електричного потенціалу між анодом і катодом, зануреним у водну дисперсію. У деяких варіантах реалізації винаходу основний плівкотвірний полімер в композиції електроосаджуваного покриття, містить ≥ 0,1 міліеквівалента катіонної солетвірної групи/грам сухого залишку смоли. У інших варіантах основний плівкотвірний полімер містить ≥ 3,0 міліеквівалентів катіонної солетвірної групи/грам сухого залишку смоли. У деяких варіантах кількість міліеквівалентів катіонної солетвірної групи/грам сухого залишку смоли в основному плівкотвірному полімері коливається в межах будь-якої комбінації значень, вказаних в попередніх пропозиціях, включаючи самі вказані значення. Наприклад, в деяких варіантах композиція електроосаджуваного покриття, містить від 0,1 до 0,7 міліеквівалента катіонної солетвірної групи/грам сухого залишку смоли. Більше того, в деяких варіантах реалізації винаходу основний плівкотвірний полімер зазвичай не є гелем і має середньообчислену молекулярну масу ≥ 2 000. У інших варіантах основний плівкотвірний полімер не є гелем і має середньообчислену молекулярну масу ≥ 15 000. У деяких варіантах середньообчислена молекулярна маса основного плівкотвірного полімеру коливається в межах будь-якої комбінації значень, вказаних в попередніх пропозиціях, включаючи самі вказані значення. Наприклад, в деяких варіантах середньообчислена молекулярна маса основного плівкотвірного полімеру коливається від 5 000 до 10 000. У контексті даного опису вираз «не є гелем» відноситься до полімеру, який, в основному, не є зшитим, а до реакції утворення катіонних солетвірних груп смола при розчиненні у відповідному розчиннику характеризується вимірюваною дійсною в'язкістю. В протилежність цьому, смола у формі гелю, який має, власне кажучи, невизначену молекулярну масу, матиме дійсну в'язкість дуже високу для вимірювань. У деяких варіантах реалізації винаходу основний плівкотвірний полімер присутній в композиції електроосаджуваного покриття в кількості ≥ 40% мас. у перерахунку на масу сухого залишку смоли, присутнього в композиції електроосаджуваного покриття. У інших варіантах основний плівкотвірний полімер присутній в композиції електроосаджуваного покриття в кількості ≥ 95% мас. у перерахунку на масу загального сухого залишку смоли, присутнього в композиції електроосаджуваного покриття. У деяких варіантах реалізації масовий відсоток основного плівкотвірного полімеру в композиції електроосаджуваного покриття коливається в межах будь-якої комбінації значень, вказаних в попередніх пропозиціях, включаючи самі вказані значення. Наприклад, основний плівкотвірний полімер присутній в композиції електроосаджуваного покриття в кількості від 50% до 75% мас. у перерахунку на масу загального сухого залишку смоли, присутнього в композиції електроосаджуваного покриття. У деяких варіантах реалізації винаходу основні плівкотвірні полімери можуть вибиратися з поміж катіонних акрилових полімерів, таких як описані в патентах США №№ 3 455 806 і 3 928 157. У деяких варіантах основний плівкотвірний полімер може вибиратися з поміж полімерів, описаних в патентах США №№ 6 165 338 і 4 543 376, які включені як посилання до даного опису. У деяких варіантах основний плівкотвірний полімер може вибиратися з поміж полімерів, які містять гідроксильну групу, включаючи (не обмежуючи масштабу винаходу) продукти реакції (і) бісфенолу А з етиленоксидом, (іі) бісфенолу А з пропіленоксидом, (ііі) бісфенолу А з поліетиленоксидом і/або диамінами поліпропіленоксиду, і/або (iv) бісфенолу А з дигліцидиловим ефіром бісфенолу А. У інших варіантах основні плівкотвірні полімери можуть бути полімерами, які містять амінну солетвірну групу, включаючи (не обмежуючи масштабу винаходу) солюбілізовані кислотою продукти реакції поліепоксидів з первинними або вторинними амінами, такими як описані в патентах США №№ 3 663 389; 3 984 299; 3 947 338; 3 947 339 і 4 116 900. Перелік придатних первинних або вторинних амінів включає, не обмежуючи масштабу винаходу, метилетаноламін, діетаноламін, диетилентриаміндикетимін, диетиламін, диметиламін, інші диалкіламіни, амінопропілдиетаноламіни або комбінації перерахованого. Зазвичай ці полімери, які містять амінну солетвірну групу, використовуються в комбінації з блокованим ізоціанатним агентом затвердівання. Ізоціанат може бути повністю блокований, як описано у вищезазначеному патенті США № 3 984 299, або ізоціанат може бути частково блокований і може реагувати з скелетом полімеру, як описано в патенті США № 3 947 338. Як плівкотвірні смоли можуть використовуватися однокомпонентні композиції, описані в патенті США № 4 134 866 і DE-OS № 2 707 405. Крім полімерів, які містять амінну сольову групу, можуть також застосовуватися полімери, які містять четвертинні амонієві сольові групи. Прикладами цих полімерів є полімери, які утворюються реакцією органічного поліепоксиду з сіллю третинного аміну. Такі полімери описані в патентах США №№ З 962 165; 3 975 346 і 4 001 101. Прикладами інших катіонних полімерів є полімери, які містять третинні сульфонієві сольові групи, і полімери, які містять четвертинні 9 UA 97682 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 фосфонієві сольові групи, такі як описані в патентах США №№ 3 793 278 і З 984 922, відповідно. Також можуть використовуватися плівкотвірні полімери, затвердівання яких відбувається внаслідок переетерифікації, такі як описані в Європейській заявці № 12463. Крім того, можуть використовуватися катіонні композиції, отримані з основ Манніха, такі як описані в патенті США № 4 134 932. Як вказано вище, на додачу до (а) основного плівкотвірного полімеру смоляна суміш включає також (b) агент затвердівання (агент зшивання), який здатний реагувати з реактивними функціональними групами, такими як групи активного водню, на основному плівкотвірному полімері. Агенти затвердівання, які можуть застосовуватися в даному винаході, включають (але їх перелік не обмежується тільки названими тут) уретан, ізоціанат, складний ефір або їх комбінації. Слід мати на увазі, що приклади уретанових агентів затвердівання, які не обмежують масштабу винаходу, включають продукти (і) реакції аміну з карбонатом і/або (іі) реакції ізоціанату із спиртом. Приклади придатних для даних цілей циклічних карбонатів, які не обмежують масштабу винаходу, і які можуть використовуватися для отримання уретанового агента затвердівання, включають пропілен-карбонат, етилен-карбонат, бутилен-карбонат або їхні комбінації. Приклади придатних для даних цілей ациклічних карбонатів, які не обмежують масштабу винаходу, і які можуть використовуватися для отримання уретану, включають диметилкарбонат, діетил-карбонат, метилетил-карбонат, дипропіл-карбонат, метилпропіл-карбонат, дибутил-карбонат або їх комбінації. У деяких варіантах реалізації даного винаходу ациклічний карбонат включає диметил-карбонат. Приклади придатних для даних цілей амінів, які не обмежують масштабу винаходу, і які можуть використовуватися для отримання уретану, включають диетилен-триамін, дипропілен-триамін, біс-гексаметилен-триамін, ізофорон-диамін, 4'-біс-аміноциклогексил-амін, ксилілен-диамін, N-гідроксиетилетилен-диамін, гексаметилентриамін, гріс-аміноетил-амін або їх комбінації. У деяких варіантах агент затвердівання є продуктом реакції поліаміну і циклічного карбонату. Слід мати на увазі, що в деяких варіантах первинні аміни поліаміну реагують з циклічним карбонатом. У деяких варіантах реалізації даного винаходу продукт реакції поліаміну і циклічного карбонату може потім реагувати з епоксидно-функціональним полімером, таким як полімери, які використовуються для приготування зв'язуючої основи покриття і/або зв'язуючого компоненту покриття для розтирання пігментів/фарб. Якщо говорити конкретно, то в деяких варіантах вторинний амін продукту реакції реагує з епоксидною функціональною групою епоксидно-функціонального полімеру. Приклади придатних для даних цілей ізоціанатів, які не обмежують масштабу винаходу, і які можуть використовуватися для отримання уретанового агента затвердівання, включають толуол-диізоціанат, метилендифеніл-4,4'-диізоціанат, ізофорон-диізоціанат, гексаметилендиізоціанат, ксилілен-диізоціанат, тетраметилксилілен-диізоціанат, аліфатичні диізоціанати з прямим ланцюгом, такі як 1,4-тетраметилен-диізоціанат, норборнан-диізоціанат і 1,6гексаметилен-диізоціанат, ізофорон-диізоціанат і 4,4'-метилен-біс-(циклогексил-ізоціанат), ароматичні диізоціанати, такі як р-фенілен-диізоціанат, дифенілметан-4,4'-диізоціанат і 2,4- або 2,6-толуол-диізоціанат, вищі поліізоціанати, такі як трифенілметан-4,4',4"-триізоціанат, 1,2,4бензол-триізоціанат і поліметилен-поліфеніл-ізоціанат, і тримери 1,6-гексаметилен-диізоціанату або комбінації перерахованого. Слід мати на увазі, що димери, тримери і більш високомолекулярні функціональні матеріали цих ізоціанатів також можуть використовуватися в даному винаході. Приклади придатних для даних цілей відповідних спиртів, які не обмежують масштабу винаходу, і які можуть використовуватися для отримання уретану, включають метанол, етанол, пропанол, ізопропанол, бутанол, гліколеві прості ефіри та інші спирти. Як було сказано вище, перелік придатних агентів затвердівання для полімерів, які містять амінну сольову групу, катіонних акрилових полімерів і/або полімерів, які містять гідроксильну групу, включають ізоціанати, а також блоковані ізоціанати. Слід відмітити, що в контексті даного опису «ізоціанати» включають також поліізоціанати і навпаки. Поліізоціанатний агент затвердівання може бути повністю блокованим поліізоціанатом, який не містить, в основному, вільних ізоціанатних груп, або може бути частково блокованим і здатним до реакції з скелетом смоли, як описано в патенті США № 3 984 299. Поліізоціанат може бути аліфатичним, ароматичним поліізоціанатом або їх комбінацією. У деяких варіантах реалізації винаходу використовуються диізоціанати, тоді як в інших варіантах можуть використовуватися високомолекулярні поліізоціанати замість диізоціанатів або в комбінації з ними. Можуть також використовуватися ізоціанатні преполімери, наприклад, продукти реакції поліізоціанатів з поліолами, такими як неопентилгліколь і триметилол-пропан, або з полімерними спиртами, такими як полікапролактон-діолами і -триолами (співвідношення 10 UA 97682 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 еквівалентів NCO/OH більше одиниці). Суміш з дифенілметан-4,4'-диізоціанату і поліметиленполіфеніл-ізоціанату також може використовуватися. Як блокуючий агент для поліізоціанату в композиції електроосадженого покриття запропонованого даним винаходом, може застосовуватися будь-який придатний спирт або поліол за умови, що агент деблокуватиметься за температури затвердівання, і за умови, що не утворюватиметься гелевидний продукт. Наприклад, спирти придатні для вказаних цілей включають (але їх перелік не обмежується тільки названими тут) метанол, етанол, пропанол, ізопропіловий спирт, бутанол, 2-етилгексанол, бутоксиетанол, гексилоксиетанол, 2етилгексилоксиетанол, n-бутанол, циклогексанол-феніл-карбінол, метилфеніл-карбінол, простий монобутиловий ефір етилгліколю, простий монобутиловий ефір діетиленгліколю, простий монометиловий ефір етилгліколю, простий монометиловий ефір пропіленгліколю або їх комбінації. У деяких варіантах реалізації даного винаходу блокуючий агент включає один або більше 1,3-гліколей і/або 1,2-гліколей. У одному з варіантів реалізації даного винаходу блокуючий агент включає один або більше 1,2-гліколей, в типових випадках - один або більш С3-С6 1,2-гліколей. Наприклад, блокуючий агент може вибиратися, щонайменше, з поміж одного з 1,2-пропандіолу, 1,3-бутандіолу, 1,2-бутандіолу, 1,2-пентандіолу, триметилпентендіолу і/або 1,2-гександіолу. Інші придатні блокуючі агенти включають оксими, такі як метилетилкетоксим, ацетоноксим і циклогексаноноксим, і лактами, такі як іпсилон-капролактам. Як було сказано вище, в деяких варіантах агент затвердівання, який використовується в даному винаході, є складноефірним агентом затвердівання. Слід відмітити, що в контексті даного опису «складний ефір» включає також поліефіри. Відповідно в деяких варіантах використовується поліефірний агент затвердівання. Перелік придатних поліефірних агентів затвердівання включають матеріали, молекула яких містить більше однієї складноефірної групи. Складноефірні групи присутні в кількості, достатній для ефективного зшивання, наприклад, за температури до 250°C і часу затвердівання до 90 хвилин. Слід мати на увазі, що прийнятні температури і час затвердівання залежать від субстратів, на які наноситься покриття, та способу їх кінцевого використання. Сполуками, придатними в більшості випадків для застосування як поліефірний агент затвердівання, є поліефіри полікарбонових кислот. Приклади їх, які не обмежують масштабу винаходу, включають біс(2-гідроксиалкіл) ефіри дикарбонових кислот, такі як біс(2гідроксибутил) азелаінат і біс(2-гідроксиетил) терефталат; три(2-етилгексаноіл) тримелітат, і полі(2-гідроксиалкіл) ефіри кислотних напівефірів, отриманих з ангідриду дикарбонової кислоти і спирту, включаючи полігідровані спирти. Останній тип є придатним для отримання поліефіру з кінцевою функціональністю вищою від 2. Один придатний приклад включає поліефір, отриманий шляхом початкової реакції еквівалентних кількостей ангідриду дикарбонової кислоти (наприклад, янтарного ангідриду або фталевого ангідриду) з трьохатомним або чотириатомним спиртом, таким як гліцерин, триметилпропан або пентаеритритол, за температур нижчих від 150°C і подальшій реакції кислотного поліефіру, щонайменше, з еквівалентною кількістю епоксидного алкану, такого як 1,2-епоксибутан, етилен-оксид або пропілен-оксид. Поліефірний агент затвердівання (іі) може включати ангідрид. Інший придатний поліефір включає більш низькомолекулярний 2-гідроксиалкіло-термінований поліалкіленгліколь-терефталат. У деяких варіантах поліефір містить в молекулі, щонайменше, одну складноефірну групу, в якій сусідній з етерифікованим гідроксилом атом вуглецю несе вільну гідроксильну групу. Придатним є також тетра-функціональний поліефір, отриманий з напівефіру, який є проміжним продуктом реакції тримеллітового ангідриду з пропіленгліколем (молярне співвідношення 2:1), і подальшою реакцією цього проміжного продукту з 1,2-епоксибутаном і гліцидиловим ефіром монокарбонових кислот з розгалуженим ланцюгом. У деяких варіантах, в яких смола, яка містить активний водень, включає катіонні сольові групи, поліефірний агент затвердівання, в основному, не містить кислоти. В рамках даного винаходу вираз «в основному, не містить кислоти» означає «містить менше 0,2 мекв (міліеквівалентів)/г кислоти». Поліефірні агенти затвердівання, придатні для застосування у водних системах, наприклад, в композиціях катодних електропокриттів, можуть включати некислотні складні поліефіри, отримані з ангідриду полікарбонової кислоти, одного або більше гліколів, спиртів, простих глїколевих моноефірів, поліолів і/або моноепоксидів. Перелік придатних ангідридів полікарбонових кислот може включати ангідриди дикарбонових кислот, такі як янтарний ангідрид, фталевий ангідрид, тетрагідрофталевий ангідрид, тримеллітовий ангідрид, гексагідрофталевий ангідрид, метилгексагідрофталевий ангідрид, диангідрид 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбонової кислоти і піромеллітовий диангідрид. Можуть використовуватися і суміші ангідридів. 11 UA 97682 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Перелік придатних спиртів може включати спирти з лінійним ланцюгом, циклічні спирти або спирти з розгалуженим ланцюгом. За своєю природою спирти можуть бути аліфатичними, ароматичними або араліфатичними. У контексті опису мають на увазі, що терміни «гліколі» і «моноепоксиди» включають сполуки, молекула яких містить не більше двох спиртних груп, які можуть реагувати з карбоновою кислотою або ангідридовими формами за температури нижчої від 150°C. Перелік придатних моноепоксидів може включати складні гліцидилові ефіри монокарбонових кислот з розгалуженим ланцюгом. Крім того, можуть використовуватися алкілен-оксиди, такі як етилен-оксид або пропілен-оксид. Придатні гліколі можуть включати, наприклад, етилгліколь і поліетиленгліколі, пропіленгліколь і поліпропіленгліколі і 1,6-гександіол. Можуть застосовуватися і суміші гліколів. Некислотні поліефіри можуть бути отримані, наприклад, реакцією (в одну або більше стадій) тримеллітового ангідриду (ТМА) з складними гліцидиловими ефірами монокарбонових кислот з розгалуженим ланцюгом, узятих в молярному співвідношенні від 1:1,5 до 1:3, з участю, якщо це буде потрібно, каталізатора етерифікації, такого як октоат олова або бензилдиметиламін, за температур від 50°C до 150°C. На додачу до цього, тримеллітовий ангідрид може реагувати з 3 молярними еквівалентами моноспирту, такого як 2-етилгексанол. Альтернативно, тримеллітовий ангідрид (1 моль) може реагувати спочатку з гліколем або з моноалкіловим ефіром гліколю, таким як монобутиловий ефір етилгліколю, в молярному співвідношенні від 1:0,5 до 1:1, після чого продукт вводиться в реакцію з 2 молями складних гліцидилових ефірів монокарбонових кислот з розгалуженим ланцюгом. Більше того, ангідриди полікарбонових кислот (тобто такі, молекула яких містить дві або три карбоксильні функції) або суміш ангідридів полікарбонових кислот можуть одночасно реагувати з гліколем, таким як 1,6гексан-діол і/або простий моноефір гліколю, і моноепоксидом, після чого продукт може реагувати з моноепоксидами, якщо це буде потрібно. Для використання у водних композиціях ці некислотні поліефіри можуть також модифікуватися поліамінами, такими як диетилен-триамін, з утворенням амідних поліефірів. Такі «модифіковані аміном» поліефіри можуть вводитися в описані вище амінні адукти з лінійним або розгалуженим ланцюгом для отримання самозатвердіваючих складних ефірів амінних адуктів. Некислотні поліефіри вищеописаних видів зазвичай розчиняються в органічних розчинниках і в типових випадках можуть легко змішуватися з основною плівкотвірною смолою, описаною вище. Поліефіри, придатні для використання у водній системі, або суміші таких матеріалів диспергують у воді зазвичай у присутності смол, які містять катіонні солетвірні групи. У деяких варіантах реалізації винаходу поліізоціанатні агенти затвердівання використовуються в типових випадках у поєднанні з катіонними основними плівкотвірними полімерами в кількостях ≥ 5% мас. у перерахунку на загальну масу сухого залишку смоли ванни електроосадження. У інших варіантах поліізоціанатні агенти затвердівання використовуються в типових випадках у поєднанні з катіонними основними плівкотвірними полімерами в кількостях ≥ 60% мас. уперерахунку на загальну масу сухого залишку смоли ванни електроосадження. У ще одних варіантах кількість основного плівкотвірного полімеру може коливатися в межах будь-якої комбінації значень, які вказані в попередніх пропозиціях, включаючи самі вказані значення. Наприклад, поліізоціанатні агенти затвердівання можуть використовуватися у поєднанні з катіонними основними плівкотвірними полімерами в кількості від 20% до 50% мас. у перерахунку на загальну масу сухого залишку смоли ванни електроосадження. У деяких варіантах агентом затвердівання, який може використовуватися в композиції електропокриття, є агент затвердівання, описаний в патенті США № 5 902 473, який включений як посилання до даного опису. Очевидно, що кваліфікований в даній галузі техніки фахівець може самостійно вибрати придатний агент затвердівання для даного конкретного основного плівкотвірного полімеру, виходячи із функціональності основного плівкотвірного полімеру. У деяких варіантах реалізації винаходу, щонайменше, частина агента затвердівання хімічно пов'язана з основним плівкотвірним полімером. У інших варіантах агент затвердівання не пов'язаний хімічно з основним плівкотвірним полімером і може вводитися як добавка до композиції електроосаджуваного покриття. Другий компонент (зв'язуючий компонент покриття для розтирання пігментів/фарб, ) ванни електроосадження в більшості випадків включає пігментну композицію (пігментну пасту), яка може містити один або більше пігментів, полімер і необов'язково вододиспергуючі добавки, такі як поверхнево-активні речовини, зволожувачі, каталізатори, засоби, що полегшують диспергування, або комбінації перерахованого. Слід відмітити, що вододиспергуючий полімер 12 UA 97682 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 другого компоненту ванни електроосадження може бути ідентичний основному плівкотвірному полімеру смоляної суміші або відрізнятися від нього. Пігментна композиція, яка використовується в другому компоненті ванни електроосадження, може включати пігменти традиційних видів, наприклад, оксиди заліза, хромат стронцію, сажу (технічний вуглець), вугільний пил, діоксид титану, тальк, сульфат барію, а також кольорові пігменти, такі як кадмій жовтий, кадмій червоний, хром жовтий тощо. У деяких варіантах реалізації пігментна композиція може містити ефект-пігменти, такі як (але перелік яких не обмежується тільки названими тут) електропровідні і/або фотохромні пігменти. Вміст пігментів в дисперсії зазвичай виражається у вигляді співвідношення пігменту до смоли. У практиці винаходу при використанні пігменту співвідношення пігменту до смоли зазвичай складає в діапазоні приблизно від 0,02:1 до 1:1. Інші добавки, згадані вище, зазвичай присутні в дисперсії в кількостях приблизно від 0,01% до 3% мас. у перерахунку на масу сухого залишку смоли. Перший і другий компоненти ванни електроосадження диспергують разом у водному середовищі, яке містить воду і зазвичай коалесціюючі розчинники, для приготування ванни електроосадження. Перелік придатних для даних цілей розчинників, які можуть використовуватися у ванні електроосадження, включає (але весь перелік не обмежується тільки названими тут) вуглеводні, спирти, складні ефіри, прості ефіри і/або кетон. У одному з варіантів реалізації винаходу коалесціюючі розчинники включають спирти, поліоли і кетон. Конкретні приклади коалесціюючих розчинників включають ізопропанол, бутанол, 2-етилгексанол, ізофорон, 2-метоксипентанон, етилен- і пропіленгліколь і прості моноетилові, монобутилові і моногексилові ефіри етилгліколю. У деяких варіантах кількість коалесціюючого розчинника, який використовується у ванні електроосадження, складає ≥ 0,01% мас. у перерахунку на загальну масу водного середовища, яке використовується для приготування ванни електроосадження. У інших варіантах кількість коалесціюючого розчинника, який використовується у ванні електроосадження, складає ≥ 25% мас. у перерахунку на загальну масу водного середовища, яке використовується для приготування ванни електроосадження. У ще одних варіантах кількість коалесціюючого розчинника, який використовується у ванні електроосадження, може коливатися в межах будь-якої комбінації значень, вказаних в попередніх пропозиціях, включаючи самі вказані значення. Наприклад, в одному варіанті кількість коалесціюючого розчинника, який використовується у ванні електроосадження, може коливатися від 0,05% до 5% мас. у перерахунку на загальну масу водного середовища, який використовується для приготування ванни електроосадження. Як було сказано вище, в деяких варіантах реалізації винаходу циклічний гуанідин може бути добавкою, яка вводиться до композиції електроосаджуваного покриття. У деяких варіантах добавка вноситься «в чистому вигляді», тобто додається прямо до композиції електроосадженого покриття, без попереднього змішування або реагування з іншими компонентами, які складають композицію електроосаджуваного покриття. Наприклад, в деяких варіантах добавка додається «в чистому вигляді» у ванну електроосадження і/або до компонентів, які використовуються для приготування ванни електроосадження (наприклад, в смоляну суміш і/або в зв'язуючий компонент, для розтирання пігментів/фарб). У інших варіантах добавка вноситься до водного середовища перед додаванням водного середовища у ванну електроосадження. Наприклад, добавка може додаватися у водне середовище, яке додається у ванну електроосадження вже після приготування ванни електроосадження (тобто пізнє додавання). У деяких варіантах добавка додається «в чистому вигляді» в смоляну суміш і/або в зв'язуючий компонент покриття для розтирання пігментів/фарб, ще до диспергування у водному середовищі смоляної суміші і/або зв'язуючого компоненту покриття для розтирання пігментів/фарб. Іншими словами, добавка може додаватися в смоляну суміш і/або в зв'язуючий компонент покриття для розтирання пігментів/фарб, ще до приготування ванни електроосадження. Виробництво такої добавки детальніше обговорюється нижче в розділі Приклади. У деяких варіантах реалізації винаходу добавка, яка додається до композиції електроосаджуваного покриття, містить продукт реакції циклічного гуанідину з монофункціональним сполуками. Придатні для даних цілей монофункціональні сполуки включають (але весь перелік не обмежується тільки названими тут) моногліцидилові сполуки, такі як гліцидиловий ефір фенолу, 2-етилгексилгліцидиловий ефір, гліцидиловий ефір деканової кислоти або їх комбінації. Більше того, в деяких варіантах циклічний гуанідин даного винаходу вводиться в смоляну суміш і/або в зв'язуючий компонент покриття для розтирання пігментів/фарб, як частину суміші, яка включає циклічний гуанідин і додатковий компонент. Очевидно, що обидва - і циклічний гуанідин, і додатковий компонент - здатні реагувати з функціональною групою на основному 13 UA 97682 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 плівкотвірному полімері і/або вододиспергованому полімері смоляної суміші і/або зв'язуючому компоненту покриття для розтирання пігментів/фарб, відповідно. У деяких варіантах додатковим компонентом є «пакет амінів», який додається в смоляну суміш і/або в зв'язуючий компонент покриття для розтирання пігментів/фарб. У контексті даного опису «пакет амінів» відноситься до суміші амінів, таких як (але весь перелік не обмежується тільки названими тут) поліаміни, первинні аміни, вторинні аміни, амін-карбамати, третинні аміни або комбінації перерахованого. У інших варіантах додатковий компонент може включати сульфід або комбінацію пакету амінів з сульфідом. Перелік придатних сульфідів, які можуть використовуватися в даному винаході, включає (але їх перелік не обмежується тільки названими тут) гідрокси-функціональні сульфіди, такі як тіодіетанол. У деяких варіантах реалізації винаходу додатковий компонент містить інші функціональні групи, такі як (але їх перелік не обмежується тільки названими тут) спирти, третинні аміни, уретани, сечовини, кетиміни, карбамати або комбінації перерахованого. У деяких варіантах карбаматна функціональна група є продуктом реакції поліаміну з карбонатом, таким як циклічний карбонат. Перелік придатних поліамінів, які можуть використовуватися для отримання карбамату, включає (але їх перелік не обмежується тільки названими тут) диетилен-триамін, дипропілен-триамін, біс-гексаметилен-триамін, ізофорондиамін, 4'-біс-аміноциклогексил-амін, ксилілен-диамін, N-гідроксиетилетилен-диамін, гексаметилен-триамін, тріс-аміноетил-амін або їх комбінації. У деяких варіантах поліамін включає первинні і/або вторинні аміни. Перелік придатних карбонатів, які можуть використовуватися для отримання карбамату, включають (але їхперелік не обмежується тільки названими тут) етилен-карбонат, пропілен-карбонат, бутилен-карбонат або їх суміші. У деяких варіантах реалізації винаходу додатковий компонент включає продукт реакції поліаміну з карбонатом. Поліаміни і карбонати, перераховані в попередньому параграфі, придатні для застосування при утворенні такого продукту реакції. У деяких варіантах поліамін включає первинний амін і вторинний амін. У деяких варіантах, щонайменше, частина первинного аміну поліаміну реагує з циклічним карбонатом з утворенням карбамату. У деяких варіантах циклічний гуанідин є єдиним компонентом суміші, який реагує з полімером смоляної суміші і/або зв'язуючим компонентом покриття для розтирання пігментів/фарб. Як було сказано вище, в деяких варіантах реалізації винаходу циклічний гуанідин може вводитися в полімер, такий як основний плівкотвірний полімер і/або вододиспергований полімер зв'язуючого компоненту покриття для розтирання пігментів/фарб. Для більшої ясності основний плівкотвірний полімер і вододиспергований полімер зв'язуючого компоненту покриття для розтирання пігментів/фарб, позначається далі в описі єдиною назвою «полімер». Наприклад, циклічний гуанідин може вводитися в полімер в результаті реакції між циклічним гуанідином і функціональною групою на полімері. У деяких варіантах циклічний гуанідин вводиться в епоксидно-функціональний полімер в результаті його реакції з епоксидною функціональною групою на полімері. Отримання полімеру з введеним в нього циклічним гуанідином детальніше обговорюється нижче в розділі Приклади. У деяких варіантах реалізації даного винаходу полімерний продукт реакції циклічного гуанідину з полімером може ставати катіонним і вододиспергованим шляхом застосування різних методів. Наприклад, в деяких варіантах продукт реакції полімеру з циклічним гуанідином стає катіонним і вододиспергованим за рахунок нейтралізації, щонайменше, частини пов'язаних з полімером одиниць циклічного гуанідину кислотою, такою як молочна кислота, оцтова кислота, сульфамінова кислота, мурашина кислота, фосфорна кислота, метансульфонова кислота, пара-толуолсульфонова кислота, диметилолпропіонова кислота та інші кислоти або їх комбінації. У деяких варіантах полімер стає катіонним і вододиспергованим в результаті нейтралізації, щонайменше, частини пов'язаних з полімером амінів кислотою (тобто циклічні гуанідини не нейтралізуються). У ще одних варіантах полімер стає катіонним і вододиспергованим в результаті нейтралізації кислотою, щонайменше, частини циклічних гуанідинів і, щонайменше, частини амінів кожен з яких пов'язаний з полімером. Як вказувалося вище, в деяких варіантах реалізації винаходу агент затвердівання, який використовується в композиції електроосаджуваного покриття, містить продукт реакції циклічного гуанідину з ізоціанатом. У деяких варіантах ізоціанат включає аліфатичний ізоціанат, ароматичний ізоціанат або їх комбінації. Однією з потенційних переваг цих варіантів є те, що введення циклічного гуанідину в агент затвердівання дозволяє отримати блокований каталізатор затвердівання. Іншими словами, при дії теплоти на агент затвердівання циклічний 14 UA 97682 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 гуанідин вивільняється з агента затвердівання і каталізує процес затвердівання композиції електрозатвердіваючого покриття. Більше того, в деяких варіантах циклічний гуанідин використовується для блокування, щонайменше, частини агента затвердівання. Тому слід мати на увазі, що, як тільки агент затвердівання деблокується (тобто циклічний гуанідин більше не блокуватиме агент затвердівання), він набуває здатності реагувати з функціональними групами на основному плівкотвірному полімері, внаслідок чого основний плівкотвірний полімер затвердіває, а циклічний гуанідин каталізує процес затвердівання. Як указувалося вище, в деяких варіантах реалізації винаходу протикратерна добавка (кратери = заглиблення (дефекти) в покритті), яка може вводитися до композиції електрозатвердіваючого покриття, може включати циклічний гуанідин. Придатні для даних цілей протикратерні добавки включають (але їх перелік не обмежується тільки вказаними добавками) добавки, описані в патентах США №№ 4 420 574; 4 423 166 і 4 423 850, які включені як посилання до опису даної заявки. Наприклад, в деяких варіантах циклічний гуанідин може використовуватися замість щонайменше частини амінів, які застосовуються для отримання протикратерної добавки. Як було сказано вище, в деяких варіантах реалізації винаходу мікрогель, який може вводитися до композиції електрозатвердіваючого покриття, може містити циклічний гуанідин. Придатний мікрогель, який може використовуватися, описаний в патенті США № 5 096 556, який включений як посилання до опису даної заявки. Наприклад, в деяких варіантах циклічний гуанідин може використовуватися замість щонайменше частини амінів, які застосовуються для утворення мікрогеля. Композиція електрозатвердіваючого покриття запропонована даним винаходом може наноситися на ряд субстратів. Відповідно, даний винахід спрямовано також на субстрат, на який наноситься (щонайменше, на частину його) описана тут композиція електроосаджуваного покриття. Слід мати на увазі, що композиція електроосаджуваного покриття, може наноситися на субстрат у вигляді моношару або як один з шарів багатошарового композитного покриття. Приклади відповідного субстрату, які не обмежують масштабу винаходу, можуть включати метал, сплав металів і/або металізований субстрат, такий як плакований нікелем пластик. Наприклад, метал або сплав металів може включати алюміній і/або сталь. У одному з варіантів реалізації винаходу сталь може бути холоднокатаною сталлю, електрогальванізованою сталлю і гальванізованою сталлю гарячого занурення. У одному з варіантів, щонайменше, частина металевої поверхні, на яку наноситься покриття, заздалегідь обробляється фосфатом, таким як фосфат цинку. У деяких варіантах субстрат з нанесеним покриттям може бути частиною автотранспортного засобу, такою як кузов автотранспортного засобу (наприклад, двері, панель кузова, кришка багажника, панель даху, капот і/або дах, але весь перелік не обмежується тільки названими тут частинами) і/або рама автотранспортного засобу. У контексті опису термін «автотранспортний засіб» або його варіанти відноситься (але весь перелік не обмежується тільки названими тут) до цивільних, промислових і військових автотранспортних засобів, таких як легкові і вантажні автомашини. Більше того, електроосаджена композиція покриття даного винаходу, може наноситися на субстрат для надання йому самих різних властивостей, таких як (але весь перелік не обмежується тільки названими тут) стійкість до корозії, зносостійкість, наповненість покриття (тобто здатність приховувати нерівності субстрату, який залягає нижче), опір до стирання, стійкість до пошкоджень від удару, вогнестійкість та/або теплостійкість, хімічна стійкість, стійкість до дії УФ світла і/або структурна цілісність. Залежно від типу субстрату, композиція електроосаджуваного покриття, наноситься (тобто електроосаджується) на субстрат під напругою, яка може коливатися від одного до декількох тисяч вольт. У одному з варіантів реалізації винаходу величина прикладеної напруги, коливається від 50 вольт до 500 вольт. Більше того, в одному з варіантів щільність струму 2 зазвичай складає від 0,5 ампер до 5 ампер/кв.фут (від 5,5 ампер до 55,5 ампер/м ). Проте слід мати на увазі, що щільність струму демонструє тенденцію до падіння в процесі електроосадження, що вказує на утворення ізолюючої плівки. Після нанесення покриття на субстрат методом електроосадження це покриття в одному з варіантів реалізації винаходу затвердіває шляхом гарячого висушування субстрату за підвищеної температури від 90°C до 260°C протягом від 1 хвилини до 40 хвилин. Як було сказано вище, в деяких варіантах композиція електроосаджуваного покриття запропонованого даним винаходом, використовується в шарі електропокриття, який є частиною багатошарового композитного покриття, що включає субстрат з різними покривними шарами. Покривні шари можуть включати заздалегідь оброблений шар, такий як шар, оброблений 15 UA 97682 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 фосфатом (наприклад, шар фосфату цинку), шар електропокриття, утворений з композиції електроосадженого покриття запропонованого даним винаходом і придатні верхні покривні шари (наприклад, основна ґрунтовка, прозорий шар ґрунтовки, пігментований моношар і змішані композиції типу «забарвлююча речовина-плюс-прозора речовина»). Слід мати на увазі, що придатні верхні покривні шари можуть включати будь-які з відомих в рівні техніки, і кожен з них може бути на основі води, на основі розчинника, у вигляді твердих макрочасток (тобто у вигляді порошкової композиції покриття) або у вигляді суспензії порошку. Верхній покривний шар в типових випадках включає плівкотвірний полімер, зшиваючий матеріал і, якщо основна ґрунтовка або моношар повинні бути забарвленими, то один або більше пігментів. У одному з варіантів реалізації винаходу перший шар розміщується між шаром електропокриття і шаром основної ґрунтовки. У деяких варіантах один або більше верхніх покривних шарів наносяться, в основному, на незатверділий нижній шар. Наприклад, в деяких варіантах прозорий шар ґрунтовки наноситься, щонайменше, на частину незатверділого, в основному, шару основної ґрунтовки (вологий на вологий), і обидва шари одночасно затвердівають у ході процесу. Більше того, в деяких варіантах реалізації винаходу, верхні покривні шари можуть наноситися прямо на шар електроосаджуваного покриття. Іншими словами, в деяких варіантах в субстраті відсутній праймерний (перший) шар. Наприклад, в деяких варіантах основний шар ґрунтовки наноситься прямо на щонайменше частину шару електроосаджуваного покриття. Слід також мати на увазі, що в деяких варіантах реалізації винаходу верхні покривні шари можуть наноситися на нижній шар, не дивлячись на те, що нижній шар повністю не затвердів. Наприклад, прозорий шар ґрунтовки може наноситися на основний шар ґрунтовки, навіть якщо основний шар ґрунтовки ще не пройшов стадію затвердівання. Потім обидва шари можуть затвердівати в процесі подальшої стадії затвердівання, завдяки чому усувається необхідність роздільного затвердівання основного шару ґрунтовки і прозорого шару ґрунтовки. У деяких варіантах в різних композиціях покриттів, з яких формуються верхні покривні шари, можуть бути присутніми додаткові інгредієнти, такі як забарвлюючі речовини і наповнювачі. При цьому можуть використовуватися будь-які придатні забарвлюючі речовини і наповнювачі. Наприклад забарвлююча речовина може додаватися в покриття в будь-якій прийнятній формі, наприклад, у формі дискретних часточок, дисперсій, розчинів і/або пластівців. У покриттях запропонованих даним винаходом може використовуватися одна забарвлююча речовина або суміш з двох або більше забарвлюючих речовин. Слід відмітити, що в більшості випадків забарвлююча речовина може бути присутньою в шарі багатошарового композиту в кількості, достатній для надання необхідної властивості, візуального і/або кольорового ефекту. Приклади забарвлюючих речовин включають пігменти, барвники і фарби, такі як ті, що використовуються в лакофарбовій промисловості і/або вказані в переліку Асоціації виробників сухих фарб (DCMA), а також композиції, що надають спеціального ефекту. Забарвлююча речовина може включати, наприклад, тонко подрібнений твердий порошок, який в умовах застосування не здатний розчинятися, але здатний змочуватися. Забарвлююча речовина може бути органічною або неорганічною і може бути агломерованою або не агломерованою. Забарвлюючі речовини можуть вводитися в покриття шляхом розтирання або простим змішуванням. Забарвлюючі речовини можуть вводитися в покриття за допомогою зв'язуючого компоненту покриття для розтирання пігментів/фарб, наприклад, акрилового зв'язуючого для розтирання пігментів/фарб, застосування якого знайоме кваліфікованим в даній галузі техніки фахівцям. Приклади пігментів і/або пігментних композицій включають (але їх перелік не обмежується тільки названими тут) неочищений пігмент карбазолдіоксазин, азо-, моноазо-, діазобарвники, нафтол AS, пігменти сольового типу (кольорові лаки), бензимідазолонові пігменти, пігменти, які отримуються конденсацією, реакцією з комплексами металів, кольорові пігменти - ізоіндолінон, ізоіндолін і поліциклічний фталоцианін, хінакридон, перилен, перинон, дикетопіролопірол, тіоіндиго, антрахінон, індантрон, антрапіримідин, флавантрон, пірантрон, антантрон, диоксазин, триарилкарбоній, хінофталон, дикетопіролопірол червоний («DPP червоний ВО»), діоксид титану, сажа, оксид цинку, оксид сурми та ін. і органічні або неорганічні не проникні для УФ світла пігменти, такі як оксид заліза, прозорий червоний або жовтий оксид заліза, фталоцианін синій та їх суміші. Терміни «пігмент» і «кольоровий наповнювач» можуть вживатися як взаємозамінні. Приклади барвників включають (але їх перелік не обмежується тільки названими тут) барвники на основі розчинника і/або водній основі, такі, як кислотні барвники, азоідні барвники, лужні (основні) барвники, прямі барвники, дисперсні барвники, реакційноздатні барвники, барвники-розчинники, сірчані барвники, протравлюючі барвники, наприклад, ванадат вісмуту, 16 UA 97682 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 антрахінон, перилен, алюміній, хінакридон, тіазол, тіазин, азобарвники, індигоїдні, нітро-, нітрозобарвники, оксазин, фталоцианін, хінолін, стильбен та трифенілметан. Приклади фарб(забарвлюючих композицій) включають (але їх перелік не обмежується тільки названими тут) пігменти, які диспергують в носіях на водній основі або в носіях, які змішуються з водою, такі як AQUA-CHEM 896, які випускаються в промисловому масштабі фірмою Degussa, Inc., барвники CHARISMA COLORANTS і промислові барвники MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS, які випускаються в промисловому масштабі фірмою Accurate Dispersions division of Eastman Chemical, Inc. Як наголошувалося вище, барвник може бути присутнім у вигляді дисперсії, включаючи, але не як обмеження масштабу винаходу, дисперсію наночасток. Дисперсії наночасток можуть включати один або більше високодисперсних барвників у вигляді наночасток і/або часточок барвників, які надають необхідного видимого забарвлення і/або матовості (непрозорості), і/або візуального ефекту. Дисперсії наночасток можуть включати барвники, такі як пігменти або фарби, з розміром часточок менше 150 нм, наприклад, менше 70 нм або менше 30 нм. Наночастки можна отримати шляхом подрібнення початкових органічних або неорганічних пігментів з розтираючими середовищами, які мають розмір часточок менше 0,5 мм. Приклади дисперсій наночасточок і способи їх приготування описані в патенті США № 6 875 800 В2, який включений як посилання до опису даної заявки. Дисперсії наночасток можна отримувати також шляхом кристалізації, осадження, конденсації газової фази і хімічного стирання (тобто часткового розчинення). Для мінімізації повторної агломерації наночасток всередині покриття можна використовувати дисперсію наночасточок з покриттям із смоли. У контексті даного опису вираз «дисперсія наночасток з покриттям із смоли» відноситься до безперервної фази, в якій диспергують дискретні «композитні мікрочастки», які складаються з наночасточок і покриття із смоли на наночасточці. Приклади дисперсій наночасточок з покриттям із смоли і способи їх отримання описані в заявці США № 10/876,031, поданій 24 червня 2004 p., яка включена як посилання до опису даної заявки, і в попередній заявці США № 60/482,167, поданій 24 червня 2003 р. яка включена як посилання до опису даної заявки. У деяких варіантах реалізації винаходу композиції, які надають спеціального ефекту, які можуть використовуватися в одному або більше шарах багатошарового композитного покриття, включають пігменти і/або композиції, застосування яких надає одного або більше зовнішніх ефектів, таких як ефект віддзеркалення, перламутровий ефект, металевий блиск, ефект фосфоресценції, ефект флуоресценції, фотохромізм, фото(світло) чутливість, термохромізм, гоніохромізм (зміна забарвлення залежно від точки зору) і/або зміна кольору. Композиції, які надають додаткового спеціального ефекту, можуть забезпечувати інші видимі ефекти, такі як відбиваюча здатність, непрозорість або текстура. У одному з варіантів реалізації винаходу, який не обмежує його масштабу, композиції із спеціальним ефектом можуть забезпечувати гру відтінків кольору покриття залежно від різної точки зору, під яким споживач розглядає дане покриття. Приклади композицій, які надають ефект кольору, описані в патенті США № 6 894 086, включеному як посилання до опису даної заявки. Композиції, які надають додаткового ефекту кольору, можуть включати слюду з прозорим покриттям і/або синтетичну слюду, кремнезем з покриттям, оксид алюмінію з покриттям, прозорий рідкокристалічний пігмент, рідкокристалічне покриття і/або будь-яку композицію, в якій вказаний ефект досягається за рахунок зміни коефіцієнта віддзеркалення всередині матеріалу, а не за рахунок відмінностей між коефіцієнтами віддзеркалення поверхні матеріалу і повітря. У інших варіантах реалізації винаходу фоточутлива композиція і/або фотохромна композиція, яка зворотньо змінює свій колір при дії на неї одного або більше джерел кольорового світла, може використовуватися у ряді шарів в багатошаровому композиті. Фотохромні і/або фоточутливі композиції можуть активуватися шляхом дії на них випромінювання з певною довжиною хвилі. Коли композиція «збуджується», її молекулярна структура змінюється, і змінена структура демонструє новий колір, який відрізняється від первинного кольору композиції. При припиненні дії випромінювання фотохромна і/або фоточутлива композиція може повернутися до стану спокою, в якому композиція знов приймає свій первинний колір. У одному варіанті реалізації винаходу, який не обмежує його масштабу, фотохромна і/або фоточутлива композиція може бути безбарвною в незбудженому стані і мати колір у збудженому стані. Повна зміна кольору може відбуватися протягом від мілісекунд додекількох хвилин, наприклад, протягом від 20 секунд до 60 секунд. Показані в прикладі фотохромні і/або фоточутливі композиції включають фотохромні барвники. У деяких варіантах реалізації винаходу фоточутлива композиція і/або фотохромна композиція може бути зв'язана і/або, щонайменше, частково зв'язана, наприклад, ковалентним зв'язком з полімером і/або полімерними матеріалами компоненту, який полімеризується. На 17 UA 97682 C2 5 10 15 відміну від деяких покриттів, в яких фоточутлива композиція може мігрувати з покриття і кристалізуватися в субстрат, фоточутлива композиція і/або фотохромна композиція, зв'язана і/або, щонайменше, частково пов'язана з полімером і/або компонентом, який полімеризується, відповідно до одного з варіантів реалізації даного винаходу, який не обмежує його масштаб, демонструє мінімальну міграцію з покриття. Приклади фоточутливих композицій і/або фотохромних композицій і способи їх отримання описані в заявці США серії № 10/892 919, поданій 16 липня 2004 p., яка включена як посилання до опису даної заявки. Хоча конкретні варіанти реалізації винаходу описані у всіх подробицях, кваліфікованим в даній галузі техніки фахівцям повинно бути зрозумілим, що можуть бути розроблені різні модифікації і альтернативи щодо цих детально описаних варіантів у межах обсягів заявлених претензій. Тобто це означає, що розкриті конкретні композиції приведені тільки з метою ілюстрації винаходу і жодною мірою не обмежують його масштабу, який повністю охоплюється приведеною формулою винаходу і у всіх її будь-яких еквівалентах. Приклади Приклад 1 (а) Недиспергована електроосаджувана смола А В С D Ε F G 1) EPON 880 Бісфенол А (ВРА) Метилізобутилкетон Йодид етилтрифенілфосфонію 2) Агент зшивання Діетаноламін 3) Дікетимін Бутілкарбітол формаль Метилізобутилкетон (МІВК) 4) Епоксидна добавка 1103,88 402,83 168,60 1,45 961,62 18,94 97,64 294,91 92,34 790,10 1) Епоксидна смола від Hexion Specialty Chemicals Агент зшивання, отриманий реакцією гексаметилентриаміну з пропілен-карбонатом в МІВК із вмістом твердих речовин 70% 3) МІВК-дикетимін діетилентриаміну при 72,7% в МІВК 4) Епоксидна добавка, отримана реакцією EPON 880 з ВРА до EEW 935 і амінуванням діетаноламіном і кетиміном. 2) 20 25 Методика: Всі маси вказані в грамах. Компоненти А і В завантажувалися в 4-горлу круглодонну колбу, оснащену мішалкою, датчиком вимірювання температури, захисним N 2шаром, і нагрівалися до 130°C. Суміш нагрівалася екзотермічно. Початкове витримування - 1 година при 145°C. Екзотермічний пік склав 146°C, потім температура знижувалася до 145°C. Через 1 годину, реакційна суміш охолоджувалася до 110°C, і додавалися компоненти С, D і Е. Суміш витримувалася при 115°C протягом двох годин. Потім додавався компонент F, і суміш витримувалася протягом 30 хвилин. Після цього додавався компонент G, і суміш витримувалася додаткові 30 хвилин. Приклад 2 (а) Агент зшивання № 1 2 3 4 5 6 1) Матеріал 1) Ізоціанат Дибутілолова дилаурат Метилізобутилкетон (МІВК) Монобутиловий ефір діетиленгліколю Монобутиловий ефір етилгліколю Метилізобутилкетон (МІВК) Грамів 1876,00 0,35 21,73 454,24 1323,62 296,01 Rubinate M від Huntsman Corporation. 30 Методика: Всі маси вказані в грамах. Компоненти 1, 2 і 3 завантажувалися в 4-горлу круглодонну колбу, оснащену мішалкою, датчиком вимірювання температури і захисним N 2 18 UA 97682 C2 5 шаром. Компонент 4 додавався повільно, що приводило до підвищення температури до 60°C. Потім суміш витримувалася при 60°C протягом 30 хвилин. Після цього протягом приблизно 2 годин додавався компонент 5, що призводило до зростання температури до максимум 110°C. Потім додавався компонент 6, і суміш витримувалася при 110°C до тих пір, поки ГІЧ спектр не показував відсутності залишкового ізоціанату. Приклад 3 (а) Катіонна смола № 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Матеріал 1) EPON 828 Бісфенол А 2) MACOL 98 A MOD 1 Метилізобутилкетон (МІВК) Йодид етилтрифенілфосфонію 2) MACOL 98 A MOD 1 Метилізобутилкетон (МІВК) Приклад 2, агент зшивання 3) Кетимін N-метилетаноламін Сульфамінова кислота Н2О Н2О Н2О Грамів 614,68 265,42 125,0 31,09 0,60 125,00 52,05 719,67 57,01 48,68 19,36 573,84 657,65 550,0 1) Епоксидна смола від Hexion Specialty Chemicals Адукт бісфенол-етиленоксиду від BASF Corporation 3) МІВК-дикетимін діетилентриаміну при 72,7% в МІВК 2) 10 15 20 Методика: Всі маси вказані в грамах. Компоненти 1, 2, 3, 4 і 5 завантажувалися в 4-горлу круглодонну колбу, оснащену мішалкою, датчиком вимірювання температури, захисним N 2шаром, і нагрівалися до 130°C. Суміш екзотермічно доводилася приблизно до 150°C. Далі температура опускалася до 145°C, і за цієї температури суміш витримувалася протягом 2 годин. Потім додавалися компоненти 6 і 7. Після цього додавалися компоненти 8, 9 і 10, і суміш витримувалася при 122°C протягом двох годин. 877 г реакційної суміші вносилися до розчину компонентів 11 і 12 при достатньому перемішуванні. Отримана дисперсія перемішувалася протягом тридцяти хвилин, потім в неї додавався компонент 13 з перемішуванням протягом приблизно 30 хвилин з подальшим інтенсивним вимішуванням. Додавався компонент 14, і суміш добре вимішувалася. Близько 600 г води і розчинника відганялись під вакуумом при 6065°C. Отримана водна дисперсія мала вміст сухого залишку 38,80%. Приклад 4 (а) Добавка № 1 2 3 25 30 Назва 1,5,7-триазабіцикло(4.4.0) дек-5-ен Толуол 2-етилгексил-гліцидиловий ефір Маса (г) 50,00 150,00 79,2 Методика: Всі маси вказані в грамах. Компоненти 1 і 2 завантажувалися під N 2-шаром в круглодонну колбу, оснащену механічною мішалкою, конденсатором і датчиком контролю температури. Суміш нагрівалася до 60°C. Компонент 3 додавався краплинами протягом 30 хвилин. Потім суміш кип'ятилася із зворотним холодильником з витримуванням протягом 1 години. Толуол видалявся початковою простою дистиляцією і подальшою вакуумною дистиляцією при 60°C. Готовий продукт теоретично можна вважати нелетким. 19 UA 97682 C2 Приклад 5 (а) Блокований ізоціанат № 1 2 3 4 5 б 7 1) 5 10 15 20 25 Матеріал 1) Rubinate Μ Дібутилолова дилаурат МІВК Монобутиловий ефір диетиленгліколю Монобутиловий ефір етилгліколю 1,5,7-триазабіцикло(4.4.0) дек-5-ен МІВК Всього Маса 402,00 0,08 45,00 97,34 207,41 81,01 23,42 856,26 Полімерний ізоціанат від Huntsman Corp. Методика: Всі маси вказані в грамах. Компоненти 1, 2 і 3 завантажувалися в 4-горлу круглодонну колбу, оснащену мішалкою, датчиком вимірювання температури і захисним N 2шаром. Компонент 4 додавався повільно, що призводило до підвищення температури до 60°C. Потім суміш витримувалася при 60°C протягом 30 хвилин. Після цього протягом приблизно 1 години додавався компонент 5, що призводило до підвищення температури до максимум 110°C. Суміш витримувалася 30 хвилин при 110°C. Потім додавався компонент 6, і суміш витримувалася при 110°C до тих пір, поки ГІЧ спектр не показав відсутність залишкового ізоціанату. Нагрівання припинялося; додавався компонент 7, і суміш ретельно вимішувалася. Готовий продукт титрували 0,2 N розчином НСI; встановлено, що він містив 0,736 мекв (міліеквівалентів) основи/грам смоли. Приклад 6 (а) Результати затвердівання: серія 1 У нижченаведених прикладах затвердівання використовувалися смоли, які не диспергували в розчиннику, які змішувалися з агентом зшивання (приклади затвердівання А і В) і каталізатором, добре перемішувалися до однорідності та залишались на всю ніч для застигання. Потім за допомогою аплікатора Bird Bar наносилося покриття, товщина шару якого становила близько 25 мікрон. Для швидкого випаровування панелі витримувалися протягом, щонайменше, 1 години за кімнатної температури, після чого відбувалось їх затвердівання в електропечі за вказаної температури протягом вказаного часу. Панелі тестувалися на затвердівання з проведенням подвійних протирань ацетоном відповідно до ASTM D5402-6 Method А, за винятком наступного: замість МІВК використовувався ацетон; очищення панелей водою не проводилося; за допомогою сирної серветки (серп'янки) проводилося 100 подвійних протирань; оцінка проводилася за приведеною нижче шкалою. 1 - розчинник проникає крізь покриття до субстрату за 7. Приклад 13 (а) Фарба № 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1) Матеріал Приклад 8, Катіонна смола 1) Бутілкарбітол формаль Приклад 7, Катіонна смола Приклад 9, Катіонна смола Приклад 10, Катіонна смола Гексиловий ефір етилгліколю Деіонізована вода Приклад 12, Пігментна паста Деіонізована вода Частин 113,73 4,61 40,98 504,52 369,37 10,36 24 129,26 1789,32 Реалізується на ринку як MAZON 1651 від BASF Corporation 15 20 Матеріали 1-9 додавалися послідовно з перемішуванням і вимішувалися до однорідного стану з утворенням смоляної суміші. Це дозволило отримати фарбу з 1,28% (у перерахунку на сухий залишок) 1,5,7-триазабіцикло(4.4.0) дек-5-ену, який перейшов із смоли. 20% мас. фарби видалялося ультрафільтрацією і замінювалося деіонізованою водою. Приклад 14 (а) Фарба № 1 2 3 4 5 6 7 Матеріал Приклад 8, Катіонна смола 1) Бутілкарбітол формаль Приклад 7, Катіонна смола 2) Катіонна смола Гексиловий ефір етилгліколю Деіонізована вода Приклад 12, Пігментна паста Частин 754,12 40,39 359,10 6556,21 90,86 214 1357,80 27 UA 97682 C2 Паста оксиду дибутилолова Деіонізована вода 8 9 3) 147,63 9472,05 1) Реалізується на ринку як MAZON 1651 від BASF Corporation. Як в прикладі 3, але з додаванням 0,5% деревної смоли в перерахунку на сухий залишок катіонної смоли; загальний сухий залишок 42,8%. 3) Катіонна паста оксиду дибутилолова, яка складається з сульфоній-епоксидного змеленого на порошок провідного компоненту покриття і оксиду дибутилолова, загальний сухий залишок 55,7% у воді; вміст оксиду дибутилолова 36,63% мас. 2) 5 Матеріали 1-9 додавалися послідовно з перемішуванням і вимішувалися до однорідного стану з утворенням смоляної суміші. Це дозволило отримати фарбу з 1,3% (у перерахунку на сухий залишок смоли) дибутилолово-оксидного каталізатора, яка використовувалася як контрольний зразок. 20% мас. фарби видалялося ультрафільтрацією і замінювалося деіонізованою водою. Приклад 15 (а) Зв'язуючий компонент покриття для розтирання пігментів/фарб 10 № 1 2 3 4 5 6 7 1) 15 20 Матеріал 1) EPON 828 Нонілфенол Бісфенол А Йодид етилтрифенілфосфонію Бутоксипропанол Метоксипропанол 1,5,7-триазабіцикло(4.4.0) дек-5-ен Грамів 533,2 19,1 198,3 0,7 201,6 50,4 Епоксидна смола від Hexion Specialty Chemicals. Методика: Всі маси вказані в грамах. Матеріали 1, 2, 3, 4 і 5 завантажувалися в 4-горлу круглодонну колбу, оснащену мішалкою, датчиком вимірювання температури, захисним N 2шаром, і нагрівалися до 130°C. Суміш доводилася екзотермічно до 160-180°C. Витримувалася при 160°C-170°C протягом 1 години. Нагрівання припинялося, і повільно додавався матеріал 6. При 60°C додавався матеріал 7. Потім суміш екзотермічно доводилася до 110°C і витримувалася 1 годину при 110°C-120°C. До 920 г реакційної суміші додавалися 39 г сульфамінової кислоти і 1153 г деіонізованої води, і суміш добре вимішувалася. Додавалися додаткові 15,6 г сульфамінової кислоти, і суміш добре вимішувалася. Остаточна суміш була в'язким, дещо каламутним розчином із вмістом сухого залишку 38,2%. Приклад 16 (а) Встановлення рН для зв'язуючому компоненту покриття для розтирання пігментів/фарб (GV): 1 2 Приклад 15, GV 10% розчин сульфамінової кислоти 809,9 49,26 25 Матеріали додавалися послідовно з отриманням смоляної дисперсії з рН 7,05. (b) Пігментна паста 28