Спосіб одержання біопалива, що інтегрує тепло від реакцій утворення зв’язків вуглець-вуглець для початку реакції газифікації біомаси

Реферат: Описано низькотемпературний каталітичний процес перетворення біомаси (переважно, гліцерину, відновленого з промислового біодизелю) у синтез-газ в ендометричній реакції газифікації. Синтез-газ використовують для екзотермічних реакцій утворення зв′язків вуглецьвуглець, таких, як синтез Фішера-Тропша, метанолу чи диметилового ефіру. Тепло від екзотермічної реакції утворення зв′язків вуглець-вуглець інтегрують з ендометричною реакцією газифікації, із забезпеченням, таким чином, ефективного енергетично маршруту виробництва палива та хімічних речовин для ресурсів біомаси, що поновлюються. UA 102056 C2 (12) UA 102056 C2 UA 102056 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Цей винахід було зроблено за підтримки уряду Сполучених Штатів Америки на основі грантів, наданих такими агентствами: DOE DE-FG02-84ER13183. Уряд Сполучених Штатів Америки має певні права на цей винахід. ПЕРЕХРЕСНЕ ПОСИЛАННЯ НА РОДИННІ ЗАЯВКИ Ця заявка має пріоритет попередньої заявки на патент, серійний номер 60/785,471, поданої 24 березня 2006 року, яка повністю включена в даний опис цієї заявки. ПЕРЕДУМОВИ СТВОРЕННЯ ВИНАХОДУ У сучасну епоху зменшення запасів нафти і політичної нестабільності в багатих нафтою країнах індустріальне суспільство має вести активний пошук способів використання наявних у великій кількості відновлюваних ресурсів біомаси для створення нових джерел енергії і хімічних проміжних речовин (1). Наприклад, транспортний сектор потребує палив, які можуть бути ефективно перетворені в енергію і які мають високу густину енергії. Хімічна промисловість потребує функціональних молекул, таких як олефіни (наприклад етилен, пропілен) і альдегіди (наприклад формальдегід), які можуть бути використані для виробництва полімерних матеріалів. Властивість, що робить отримані з біомаси вуглеводні надзвичайно перспективним класом сполук, здатних доповнити (а в деяких випадках замінити) нафту у згаданих вище галузях, є те, що стехіометричний структурний елемент у цих сполуках має атомний склад H:C:O, що дорівнює 2:1:1. Таким чином, вуглеводні – це ідеальні сполуки для перетворення в газові суміші H2/CO. Ці гази зазвичай називають "синтез-газ," або просто «сингаз». З допомогою синтезу Фішера-Тропша в присутності каталізаторів на основі Fe і Со (2) синтез-газ можна конвертувати для отримання довголанцюжкових лінійних алканів, які використовуються як дизельне пальне. Синтез-газ можна також конвертувати в присутності каталізаторів на основі Cu (3) для отримання метанолу, який може бути використаний як сировина для виробництва олефінів, формальдегіду і бензину. Незважаючи на те, що вже багато років виробництво синтез-газу з біомаси вважається перспективною технологією, з допомогою якої можна отримати різноманітні цінні продукти, традиційні способи виробництва синтез-газу з біомаси є не дуже ефективними, оскільки для їх здійснення потрібні високі температури. Наприклад, для прямої каталітичної газифікації біомаси потрібна температура 800 K і вище (4). При проведенні двостадійного процесу газифікації біомаси також потрібні високі температури: після швидкого піролізу біомаси (приблизно при 773 K) проводять паровий риформінг отриманої біонафти (приблизно при 1000 K) (5, 6). Крім того, газифікація біомаси приводить, як правило, до отримання низки побічних продуктів, у тому числі смоли (леткі органічні речовини), рослинного вугілля (тверді вуглецевмісні матеріали) і легких вуглеводнів, а також сполук NOX і SOX, що утворились під час високотемпературних процесів згоряння (1, 4–6). Відносно новим і швидко прогресуючим напрямом використання біомаси є виробництво біодизельного пального шляхом трансетерифікації рослинних олій і тваринних жирів (1, 7, 8). В результаті реакції трансетерифікації утворюються малоцінні відходи гліцерину, концентрація якого у воді становить від 50 до 80 % (8). Перенасичення ринку привело до падіння цін на гліцерин у США від близько 2100 доларів за метричну тонну в 1995 р. до менш ніж 1000 доларів за метричну тонну в 2003 р. (ціни гліцерину марки USP 97 % надано компанією Procter & Gamble). На цей час (2006 р.) виробництво біодизельного пального в Сполучених Штатах і 8 9 Європі становить 1·10 і 2·10 літрів на рік відповідно. Очікується, що в результаті податкових знижок та інших економічних стимулів, застосованих кількома національними урядами, ці кількості у найближчому майбутньому будуть подвоєні (8, 9). Для отримання інформації про податкові знижки на біодизельне пальне в Сполучених Штатах див. публікацію фінансового відомства № 378, розділи 6426(c), 6427(e) і 40A Податкового кодексу США. Гліцерин може також вироблятися шляхом ферментації цукрів, наприклад глюкози (10). На відміну від ферментації глюкози з метою виробництва етанолу, в процесі якої етанол отримують з концентрацією лише близько 5 мас. % у воді, ферментацією глюкози з метою виробництва гліцерину можна отримати гліцерин з концентрацією близько 25 мас. % (10). Вища концентрація гліцерину порівняно з етанолом дозволяє зменшити витрати енергії, необхідні для видалення води з окисленого вуглеводневого палива, адже стадія перегонки є однією з найбільш енергоємних операцій при виробництві паливного етанолу з глюкози (11, 12). Ще один спосіб виробництва гліцерину з глюкози та інших цукрів полягає у гідрогенізації глюкози з утворенням сорбіту (13, 14) з подальшим гідрогенолізом сорбіту для отримання поліолів, які мають меншу молекулярну масу (15, 16). У попередній роботі, виконаній співавторами цього винаходу (17–19), було показано, що розчини поліолів у воді (наприклад етиленгліколь, гліцерин, сорбіт) можуть бути конвертовані шляхом воднофазного риформінгу в суміші газів H2/CO2 з низькими рівнями СО (наприклад, 500 1 UA 102056 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 ppm) у присутності Pt-каталізаторів при температурах близько 500 K. В результаті процесу воднофазного риформінгу отримують низьке співвідношення CO:CO 2 у відхідних газах, оскільки розвитку реакції конверсії водяного газу (WGS) надзвичайно сприяє високий парціальний тиск води, що утворюється за цих реакційних умов (наприклад, 25 бар). Таким чином, умови реакції воднофазного риформінгу у водній фазі є несприятливими для виробництва синтез-газу, де потрібні високі співвідношення CO:CO2. Інші дослідники вивчали парофазний риформінг гліцерину. Чернік та ін. (20) повідомили про високу селективність при виробництві H2 шляхом парового риформінгу гліцерину при високих температурах (1023 K) в присутності промислового Ni-каталізатора риформінгу бензино-лігроїнової фракції. Сузукі та ін. (21) також спостерігали високу селективність при виробництві H2 шляхом парового риформінгу гліцерину при високих температурах (873 K) в присутності 3%-ого каталізатора Ru/Y2O3, але при проведенні дослідів вони використовували високу об’ємну швидкість відхідного газу. Таким чином, завдання створення кращої каталітичної системи для парофазної конверсії гліцерину при низьких температурах залишається нерозв’язаним. Добре відоме застосування синтезу Фішера–Тропша (F-T) для отримання синтетичних вуглеводнів з синтез-газу. Вперше в широких масштабах це було реалізовано німцями під час Другої світової війни для отримання рідких палив з вугілля. Загальна реакція F-T має такий вигляд: СО + 2Н 2 → –(СН 2 )– +Н 2 О Н = –167 кДж/моль (1) де –(CH2)– є основним структурним елементом вуглеводневих продуктів. Синтез Фішера– Тропша являє собою сильно екзотермічний процес, який приводить до передачі тепла, що є суттєвим фактором при проектуванні реактора Фішера–Тропша. Багато досліджень було присвячено питанню максимально повного використання синтетичних можливостей реакції Фішера–Тропша. Див., наприклад, патент US № 6 696 501, в якому описано спосіб перетворення природного газу або інших викопних палив у вищі вуглеводні. Цей спосіб полягає у комбінації парового риформінгу викопних палив для отримання синтез-газу з подальшим синтезом Фішера–Тропша та другим паровим риформінгом відхідного газу. Потім нафтозаводський відхідний газ повертають у реактор Фішера–Тропша. Див. також патент US № 6 976 362, в якому описано спосіб об’єднання реакції утворення синтез-газу, реакції Фішера–Тропша і реакції конверсії водяного газу з метою отримання CO2, аліфатичних вуглеводнів і водню, з подальшим спалюванням водню в камері згоряння газотурбінної установки для виробництва електроенергії. Як було зазначено вище, важливим параметром для визначення теоретичного максимального виходу синтетичних вуглеводнів у реакції Фішера–Тропша є стехіометричне число SN, яке визначають як: SN = (H2 - CO2) / (СО + CO2) (2) Теоретично вихід синтетичних вуглеводнів є найвищим, коли SN = 2,0, а CO більше не вступає в реакцію конверсії водяного газу для утворення CO 2. У цьому випадку співвідношення H2/CO дорівнюватиме SN, тобто 2,0, що теоретично дає найвищий вихід синтетичних вуглеводнів. У склад біомаси входять в основному вуглеводні (наприклад крохмаль і целюлоза). Один із способів перетворення цих сполук на рідкі палива полягає в отриманні рідких спиртів, таких як етанол і бутанол, шляхом ферментації. Технологія перетворення зернових крохмалів в етанол гідролізом, ферментацією та перегонкою добре відома, і її продовжують удосконалювати у напрямку підвищення економічної ефективності перетворення лігноцелюлоз в етанол (наприклад шляхом розроблення нових ферментів для гідролізу целюлози). Переваги етанолу як транспортного пального полягають у тому, що це – рідина, і вона має високе октанове число (дослідницьке октанове число 130). Однак при застосуванні як пальне етанол має кілька суттєвих недоліків порівняно з довголанцюжковими алканами: (i) етанол має нижчу густину енергії 3 на одиницю об’єму та маси порівняно з нафтою (тобто приблизно 20·10 БTЕ/літр для етанолу порівняно з 30·10 БTЕ/літр для нафти); (ii) етанол здатний повністю змішуватися з водою, що приводить до істотного поглинання пальним води; і (iii) він має відносно низьку точку кипіння (73°C), що призводить до надмірного випаровування при підвищених температурах. Найважливішим, однак, є те, що процес ферментації, який застосовують для отримання біоетанолу з вуглеводнів, приводить до утворення водного розчину, що містить лише близько 5– 10 мас. % етанолу. Для отримання паливного етанолу потрібні затрати значної кількості енергії для відділення етанолу від води. Безумовно, загальний баланс енергії є не дуже сприятливим для виробництва біоетанолу, і було встановлено, що кількість енергії, потрібної для отримання біоетанолу, приблизно дорівнює енерговмісту отриманого етанолу або перевищує його (11, 12, 36). 2 UA 102056 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Довголанцюжкові алкани є основними компонентами у складі транспортних пальних з нафти (розгалужені алкани в бензині, лінійні алкани в дизельному пальному). У зв’язку з цим перетворення відновлюваних ресурсів біомаси у рідкі алкани є привабливим варіантом переробки. Зокрема, рідкі алкани, отримані з біомаси (i), можна розподіляти з використанням існуючої інфраструктури, призначену для нафтопродуктів; (ii) можна додати до існуючих складів нафтопродуктів для подальшої обробки (наприклад, паливні суміші); і (iii) можна спалювати в існуючих двигунах внутрішнього згоряння, без необхідності внесення змін у двигун чи пальне. СТИСЛИЙ ОПИС ВИНАХОДУ Об’єктом винаходу є спосіб виробництва вуглеводнів або окислених вуглеводнів, переважно C2–C36 вуглеводнів та/або окислених вуглеводнів. У переважному варіанті винаходу рідкі алкани (тобто C5 і довші, лінійні, розгалужені або циклічні) можуть вироблятися безпосередньо з сполук, отриманих з біомаси, у тому числі з полісахаридів, моносахаридів та поліолів (наприклад гліцерину) шляхом інтегрування процесів каталітичного перетворення в газові суміші H2/CO (синтез-газ) і синтезу Фішера-Тропша (або інших реакцій формування зв’язку вуглець–вуглець). Процес синтезу Фішера-Тропша проводять після стадії конверсії гліцерину, або, що важливо, обидві реакції можна комбінувати шляхом інтегрування активних центрів кожної реакції в межах одного шару каталізатора. Таким чином, в одному з варіантів винаходу каталітичну конверсію гліцерину і синтез Фішера-Тропша поєднують у реакторі з двома шарами каталізатора. У переважному протоколі хімічного аналізу перетворення вихідних продуктів, що вводяться в реакційну систему, у синтез-газ здійснюють з допомогою Pt-Re-каталізатора на вуглецевому носії. Потім проводять реакцію утворення зв’язку вуглець–вуглець з допомогою каталізатора на основі Ru/TiO2. В іншому варіанті винаходу каталітичну конверсію гліцерину і синтез Фішера-Тропша проводять в одному реакторі, переважно з використанням одного шару каталізатора, що містить механічну суміш Pt-Re/C і Ru/TiО2. В докладному описі розглянуто альтернативний варіант реалізації способу в одному реакторі, але з використанням одного, двох, або більше окремих шарів каталізатора, причому кожен шар містить один або більше окремих каталізаторів. Наприклад, спосіб може бути реалізований з допомогою одного шару каталізатора, що містить гомогенний двофункціональний каталізатор, або спосіб може бути реалізований з допомогою одного шару каталізатора, що містить два або більше каталізаторів, які механічно перемішані один з одним, або спосіб може бути реалізований з допомогою двох або більше шарів каталізатора, розташованих один над другим. Усі ці варіанти винаходу забезпечують отримання рідких алканів з вмістом SС5+ від приблизно 46 до приблизно 64 %, від приблизно 15 до приблизно 50 % вуглецю в продуктах, що містяться в органічній рідкій фазі (див. приклади). Водні рідкі відходи інтегрованого процесу містять від приблизно 5 до приблизно 15 мас. % метанолу, етанолу та ацетону, які можуть бути відділені від води перегонкою і використані в хімічній промисловості або повернуті в повторний цикл для перетворення в газоподібні продукти. Цей інтегрований процес дозволяє значно підвищити економічну віддачу "зеленого" синтезу Фішера-Тропша шляхом зменшення капітальних витрат і збільшення теплового ефекту реакцій. Таким чином, істотна перевага цього винаходу полягає в тому, що він дозволяє включити невеликі за розміром реактори Фішера-Тропша в склад біонафтоперегонного заводу. Цей винахід може також бути використаний для переробки відходів гліцерину біодизельних заводів у рідкі палива. Крім того, комбінування (a) процесу перетворення біомаси на синтез-газ і (b) синтезу Фішера-Тропша приводить до синергетичного ефекту при проведенні цих процесів. Інтегрування цих двох реакцій в одному реакторі дозволяє уникнути сильно ендотермічних і сильно екзотермічних стадій, які мають місце при роздільному протіканні реакцій. Істотна перевага цього винаходу полягає в тому, що інтегрування реакції газифікації і реакції утворення зв’язку вуглець–вуглець в "одному горщику" усуває інгібуючий вплив парціального тиску СО на швидкість реакції газифікації шляхом поглинання СО в одному і тому ж реакторі (у реакції утворення зв’язку вуглець-вуглець). Таким чином, об’єктом винаходу є спосіб виробництва вуглеводнів (переважно), окислених вуглеводнів та інших органічних сполук. Спосіб включає проведення двох реакцій – однієї екзотермічної, другої ендотермічної, і інтегрування тепла екзотермічної реакції для підведення (принаймні частково) енергії, необхідної для проведення ендотермічної реакції. Таким чином, спосіб отримання синтез-газу включає проведення ендотермічної реакції газифікації з біомасою як реагентом при температурі, яка менша за або дорівнює приблизно 750 K. Спосіб, крім того, включає проведення екзотермічної реакції утворення зв’язку вуглець–вуглець (або, більш загально, будь-якої екзотермічної реакції утилізації синтез-газу, наприклад синтезу метанолу або синтезу диметилового ефіру) з синтез-газом, отриманим в результаті ендотермічної реакції. Екзотермічну реакцію проводять при температурі, яка вища за або дорівнює температурі реакції 3 UA 102056 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 газифікації, яку проводять на стадії (a). У переважному варіанті здійснення винаходу в результаті екзотермічної реакції отримують вуглеводні (а також тепло). Тепло, що утворилось в результаті екзотермічної реакції утилізації синтез-газу або реакції утворення зв’язку вуглецьвуглець, повторно використовується (тобто інтегрується) для отримання (принаймні частково) енергії, потрібної для проведення ендотермічної реакції газифікації. Конкретніше, винахід спрямований на розроблення способу отримання вуглеводнів і окислених вуглеводнів. Перший варіант винаходу включає проведення ендотермічної реакції газифікації з біомасою як реагентом (переважно полісахаридом, моносахаридом та/або поліолом) при температурі, що менша за або дорівнює приблизно 750 K, для отримання синтезгазу. Після цього проводять екзотермічну реакцію утилізації синтез-газу або реакцію утворення зв’язку вуглець–вуглець, використовуючи синтез-газ, що утворився на першій стадії при температурі, що більша за або дорівнює температурі початкової реакції газифікації. По екзотермічній реакції отримують вуглеводні або окислені вуглеводні і тепло. Потім тепло, що утворюється при реакції утилізації синтез-газу або реакції утворення зв’язку вуглець–вуглець, інтегрується з ендотермічною реакцією газифікації. Таким чином, тепло, що утворюється при екзотермічній реакції, використовується для проведення (принаймні частково) ендотермічної реакції газифікації. Краще, коли ендотермічну реакцію газифікації проводять при температурі, яка менша за або дорівнює приблизно 750 K (більш переважно  близько 625 K, ще більш переважно  близько 575 K і ще більш переважно  близько 550 K). Як було зазначено вище, реакції можуть проводитися в двох окремих посудинах, або в одній посудині з одним, двома, або більше окремими шарами каталізатора, і з використанням одного, двох або більше каталізаторів. Ще одним варіантом винаходу є спосіб отримання C2–C36 лінійних або розгалужених вуглеводнів або окислених вуглеводнів. Спосіб включає здійснення ендотермічної реакції газифікації з реагентом, що містить біомасу, при температурі, що менша за або дорівнює приблизно 750 K (більш переважно  близько 625 K, ще більш переважно  близько 575 K і ще більш переважно  близько 550 K) для отримання синтез-газу. Екзотермічну реакцію ФішераТропша проводять з отриманим таким чином синтез-газом при температурі, яка більша за або дорівнює температурі реакції газифікації, причому при реакції отримують C 2–C36 вуглеводні та/або окислені вуглеводні і тепло. Тепло, що утворюється в результаті реакції Фішера-Тропша, інтегрують з ендотермічною реакцією газифікації, забезпечуючи в такий спосіб високу енергетичну ефективність всього процесу. Найкраще проводити ендотермічну реакцію газифікації при температурі, яка є оптимальною для утилізації синтез-газу або реакції утворення зв’язку вуглець-вуглець. Виконання цієї умови дозволяє забезпечити сумарну інтегровану реакцію, яка є максимально ефективною в плані відповідності тепла, що утворилося при екзотермічній реакції, теплу, потрібному для проведення ендотермічної реакції. Таким чином, коли екзотермічна реакція є реакцією ФішераТропша, краще, щоб і реакцію Фішера-Тропша, і реакцію газифікації проводили при температурі, оптимізованій для проведення реакції Фішера-Тропша. У переважному варіанті винаходу як ендотермічну реакцію газифікації, так і екзотермічну реакцію утилізації синтез-газу або реакцію утворення зв’язку вуглець–вуглець проводять одночасно в одному реакторі. Як альтернативний варіант, ці дві реакції може бути проведено в окремих реакційних посудинах, повторно використовуючи тепло, що утворюється при екзотермічній реакції, для забезпечення тепла, необхідного для здійснення ендотермічної реакції газифікації. Реактор може бути будь-якої конструкції, відомої на цей час або такої, що буде розроблена у майбутньому, за тієї умови, що конструкція реактора забезпечуватиме можливість з’єднання тепла екзотермічної реакції з ендотермічною реакцією. Проектування реакторних установок з метою максимально збільшити інтеграцію тепла між двома або більше реакціями відомо з рівня техніки і у цій заявці докладно не розглядається (див., наприклад, посилання (33) та (34). Переважна сировина для ендотермічної реакції газифікації містить біомасу або сполуки, отримані з біомаси, включаючи, але не обмежуючись, целюлози, лігноцелюлози, полісахариди, моносахариди, поліоли та ін. Переважна сировина включає моносахариди та/або гліцерин. Термін "біомаса", використаний тут, стосується (не обмежуючись) органічних матеріалів рослинного походження, наприклад листя, коріння, насіння і стебел, а також продуктів мікробного та тваринного метаболізму (наприклад добрив). Традиційні джерела біомаси включають (не обмежуючись): (1) сільськогосподарські відходи, такі як стебла кукурудзи, солома, лушпиння насіння, залишки цукрової тростини, вичавки цукрового буряка, горіхова шкаралупа і гній рогатої худоби, домашньої птиці і свиней; (2) дерев'яні матеріали, такі як 4 UA 102056 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 дерево чи кора, деревна тирса, лісорубні залишки та заводський скрап; (3) побутові відходи, такі як макулатура і скошена трава; і (4) енергетичні сільськогосподарські культури, такі як тополі, верби, просо, люцерна, бородач луговий, зерно, соя тощо. Термін "отриманий з біомаси реагент" стосується будь-якого реагенту, що може бути отриманий з біомаси будь-яким способом, відомим на цей час або таким, що буде розроблений у майбутньому, включаючи (але не обмежуючись) полісахариди, моносахариди, поліоли, окислені вуглеводні, цукри, крохмалі тощо, наприклад етандіол, етандіон, гліцерин, гліцериновий альдегід, альдотетрози, альдопентози, альдогексози, кетотетрози, кетопентози, кетогексози та альдітоли. Переважною екзотермічною реакцією утворення зв’язку вуглець–вуглець є реакція ФішераТропша. Реакція газифікації може бути здійснена з використанням одного або більше каталізаторів, що включають метали групи VIIIB (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, та Pt) або будьякий з каталізаторів, перелічених у докладному описі. Каталізатори можуть бути без носіїв або на будь-яких придатних носіях. (Див. перелік ілюстративних носіїв у докладному описі). У переважному варіанті винаходу ендотермічну реакцію газифікації проводять з використанням вихідної сировини, що містить гліцерин, а екзотермічна реакція утилізації синтезгазу або реакція утворення зв’язку вуглець–вуглець являє собою реакцію Фішера-Тропша. Можуть використовуватися й інші екзотермічні реакції (такі як синтез метанолу або синтез диметилового ефіру). Для більш точного підбору температур двох реакцій краще виконувати реакцію газифікації з використанням принаймні одного каталізатора, що містить метал групи VIIIB або комбінацію металів групи VIIIB, ще краще принаймні одного каталізатора, що містить платину, рутеній, реній (метал групи VIIB) або їх комбінацію. Каталізатор може бути необов’язково розміщено на носії, що є, як правило, переважним, оскільки стабільність таких каталізаторів на носії з часом збільшується (див. докладний опис). Може бути використаний будь-який придатний носій. Переважні носії включають, але не обмежуються, вуглець, а також окиси алюмінію, церію, цирконію і магнію і будь-які їх комбінації. У найбільш переважному варіанті винаходу передбачено використання одного чи більше каталізаторів, що містять платину, рутеній, комбінацію платини і рутенію, або комбінацію платини і ренію, а каталізатор розміщують на носії, вибраному з групи, що складається з вуглецю, AI2O3, CeО2, ZrО2, MgО, ZrО2 та їх комбінацій. Таким чином, у цьому винаході реагенти, отримані шляхом переробки біомаси, перетворюють на газові суміші H2 і CO (тобто синтез-газ або "сингаз"); синтез-газ використовують для виробництва палив і хімічних речовин за реакціями Фішера-Тропша, синтезу метанолу, або за іншими реакціями утворення зв’язку вуглець–вуглець. У переважному варіанті синтез-газ отримують з гліцерину в присутності каталізатора(ів), що містить платину. Як показано в прикладах, наведених у цій заявці, даний спосіб забезпечив отримання синтез-газу з високою швидкістю та високою селективністю, при температурах, значно нижчих порівняно зі звичайною газифікацією біомаси. В цьому винаході принаймні частина ендотермічного тепла на стадії виробництва синтез-газу надходить від екзотермічної реакції утворення вуглець-вуглецевого зв’язку. В цьому винаході температурні діапазони для цих каталітичних процесів приймають таким чином, що вони перекриваються чи майже перекриваються, що є новою характерною особливістю процесу отримання органічних сполук з використанням вихідної сировини для виробництва синтез-газу. Таким чином, цей винахід забезпечує енергоефективний спосіб отримання палив і хімічних продуктів з відновлюваних ресурсів біомаси, зокрема гліцерину. Виробництво синтез-газу з біомаси вже багато років вважається перспективною технологією, з допомогою якої можна отримати різноманітні цінні продукти. Однак при традиційному виробництві сингазу з біомаси необхідно застосовувати дуже високі температури, що обмежує ефективність всього процесу. Як показано у цій заявці, каталітичне виробництво синтез-газу з біомаси (зокрема гліцерину) може проводитись при температурах (від близько 550 K до менш ніж 750 K, переважно менш ніж 620 K), які значно нижчі за температури, що застосовують при звичайній прямій каталітичній газифікації біомаси (при 800 K) (4) або при застосуванні традиційної двостадійної технології газифікації біомаси, що включає швидкий піроліз біомаси (при 773 K) (5, 6), після якого проводять паровий риформінг отриманої біонафти (при 1000 K). Важливою особливістю цього винаходу є те, що низькі температури стадії газифікації перекривають або майже перекривають температури, які використовуються при синтезі ФішераТропша і синтезі метанолу (більш загально, при реакціях утилізації синтез-газу). У результаті принаймні частина тепла (потенційно усе тепло), необхідне для ендотермічної стадії газифікації, може бути отримане з тепла, що виділяється при сильно екзотермічній реакції утилізації синтезгазу або при реакціях утворення зв’язку вуглець–вуглець. Зокрема, газифікація гліцерину (переважний реагент) для отримання СО і H2 відбувається за такою стехіометричною реакцією: , (3) 5 UA 102056 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Ендотермічне тепло цієї реакції відповідає приблизно 24 % теплоти згоряння гліцерину. Екзотермічне тепло, що виробляється шляхом конверсії СО і H2 з гліцерину для отримання рідких алканів (наприклад октану) синтезом Фішера-Тропша, відповідає приблизно 28 % теплоти згоряння гліцерину. (Це число включає невелику кількість тепла, вивільненого під час конверсії водяного газу (СО + H2O → CO2+H2) для приведення співвідношення газів H2:CO у відповідність зі стехіометрією повної реакції). Тому інтегрування реакції газифікації і стадій синтезу ФішераТропша приводить до такого слабко екзотермічного процесу, при якому тепло становить лише близько 4 % теплоти згоряння гліцерину: (4) , Таким чином, дуже істотною перевагою даного винаходу є те, що реакція газифікації буде здійснюватися з використанням вихідної сировини, що має високу концентрацію гліцерину (25 % і більше за масою). Таким чином, з комерційної точки зору цей винахід є привабливим завдяки можливості отримання органічних сполук з додатковими позитивними характеристиками з великих (причому зростаючих) кількостей гліцерину, який утворився як побічний продукт біодизельного виробництва. Зокрема, синтез-газ, отриманий з гліцерину, можна використовувати для отримання метанолу, важливого реагенту в процесі трансетерифікації, зменшуючи в такий спосіб витрати при виробництві біодизеля шляхом використання побічного продукту – гліцерину. Як докладніше описано нижче, зазвичай краще використовувати умови фазової реакції, які досягають випарюванням концентрованих водних розчинів гліцерину (наприклад, 25–50 мас. %), що забезпечує низькі парціальні тиски води. СТИСЛИЙ ОПИС ФІГУР Фіг. 1A, IB, 1C і ID – графіки, на яких показано хід перетворення в газофазні продукти (фіг. 1 A), частоту оборотів H2 (фіг. IB), молярне співвідношення CO/CO2 (фіг. 1C), і співвідношення C2 і H2 x 100 (фіг. ID) для Pt-каталізаторів на носіях Al2O3 ( ), Ce2/ZrО2 (▲), C(▼), ZrО2(♦), і MgО/ZrО (○).Перетворення в газову фазу обчислюють як (кількість атомів вуглецю в газофазних продуктах – загальна кількість атомів вуглецю в сировині, що надійшли в реактор) x 100. Реакції проводили 3 –1 при тиску 1 бар і температурі 623 K з 0,32 см хв 30 мас. % вихідного водного розчину гліцерину в присутності 1,0 г Pt-каталізаторів на оксидних носіях або 0,060 г Pt/C-каталізатора. ▼* означає точку через 72 години роботи. На фіг. 2A, 2B, 2C і 2D наведено графіки, на яких показано хід перетворення гліцерину в газофазні продукти (фіг. 2A) і молярні співвідношення для газофазного риформінгу 30 мас. % гліцерину (фіг. 2B) при тиску 1 бар ( ), 50 мас. % гліцерину при тиску 1 бар (▲), і 30 мас. % гліцерину при тиску 20 бар (●) у присутності 0,090 г Pt/C-каталізатора при 623 K. Хід перетворення гліцерину в газофазні продукти (фіг. 2C) і молярні співвідношення (CO/CO2 = зафарбовані позначення; H2/CO = незафарбовані позначення) для газофазного риформінгу 30 мас. % гліцерину (фіг. 2D) при тиску 1 бар у присутності Pt:Ru/C-каталізатора при 548 K (трикутники: 0,435 г каталізатора) і 573 K (квадрати: 0,513 г каталізатора) і в присутності Pt:Re/Cкаталізатора при 498 K (перевернуті трикутники: 0,535 г каталізатора) і 523 K (круги: 0,535 г 3 –1 3 –1 каталізатора). Швидкість подачі рідини 0,16 см /хв для фіг. 2A і 2B, і 0,08 см /хв для фіг. 2C і 2D. На фіг. 3 схематично зображено приклад апарату кінетики реакцій, який може бути використаний для оцінки цього винаходу. (Потік H2 використовують лише під час відновлення активності каталізатора). На фіг. 3A, 3B і 3C схематично зображено реактор і розташування шарів каталізатора, які можуть бути використані в цьому винаході. На фіг. 3A зображено один реактор, розташування одного шару. На фіг. 3B зображено один реактор, розташування багатьох шарів; на фіг. 3C зображено схему розташування двох реакторів. На фіг. 4A і 4B наведено графіки, на яких хід перетворення гліцерину в газофазні продукти 3 –1 (фіг. 4A) і молярні співвідношення для газофазного риформінгу 0,16 см /хв з 30 мас. % гліцерину (фіг. 4B) при тиску 1 бар і температурі 623 K для одношарової системи (0,090 г Pt/C: незафарбовані позначення) і двошарової системи (0,090 г Pt/C, 1,0 г Pt/CeО2/ZrО2: зафарбовані позначення). На фіг. 5 наведено графік, який показує молекулярно-масовий розподіл для сухого синтезгазу ( ) і додаткової вихідної сировини: води (♦), ацетону (●), етанолу (▲) та ацетолу (▼). Умови досліду наведено у табл. 2. Лінію ASF побудовано при α = 0,83. На фіг. 6 наведено графік, який показує перетворення в газофазні продукти (♦), молярне співвідношення CO/CO2 (●) і молярне співвідношення H2/CO ( ) для переробки у газову фазу 30 мас. % водного розчину гліцерину при 548 K і 8,3 бар. Перетворення в газову фазу розраховували як (кількість атомів вуглецю в газофазних продуктах – загальна кількість атомів 6 UA 102056 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 вуглецю в сировині, що надійшли в реактор) x 100.) x 100. Реакції проводили з використанням 3 –1 0,08 см хв вихідного розчину в присутності 520 мг каталізатора. На фіг. 7 наведено графік, який показує молекулярно-масовий розподіл при комбінуванні реакції конверсії гліцерину з синтезом Фішера-Тропша з використанням 1,0 г Pt-Re/C з 1,7 г Ru/TiО2 ( ) і 3,0 г Ru/TiО 2 (●). Лінію ASF побудовано при α = 0,8. ДОКЛАДНИЙ ОПИС В основі цього винаходу лежить протокол реакції, який температуру ендотермічної реакції газифікації приводить у відповідність з оптимальною температурою екзотермічної реакції утворення зв’язку вуглець-вуглець (наприклад реакції Фішера-Тропша) або, у більш загальному випадку, реакції утилізації синтез-газу (наприклад синтезу метанолу або синтезу диметилового ефіру). За рахунок раціонального вибору умов реакції і каталізаторів для кожної реакції можна на оптимальному рівні провести дві реакції при приблизно однаковій температурі (або при відносно близьких температурах). Тепло від екзотермічної реакції утворення вуглецьвуглецевого зв’язку використовують потім для здійснення ендотермічної реакції газифікації. Так, на фіг. 1 показано результати використання різних каталізаторів на основі Pt для газофазного риформінгу при 623 K і атмосферному тиску з використанням вихідних розчинів, що містять 30 мас. % гліцерину у воді. Каталізатори, що містять Pt, на носіях AI2O3, ZrО2, CeО2/ZrО2 і MgО/ZrО2, показали відносно швидку втрату активності впродовж часу роботи. Таким чином, хоча зазначені каталізатори можуть бути використані в цьому винаході, вони не є переважними. Pt/Cкаталізатор показав стабільне перетворення гліцерину у синтез-газ протягом принаймні 72 годин (див. фіг. 1A). Каталізатор на найбільш кислому носії, описаний у цій заявці, Pt/Al 2O3, показав період стабільної каталітичної активності впродовж перших 30 годин, після чого наступав період швидкої втрати активності каталізатора. Така поведінка характерна для фронту деактивації, який переміщається від вхідного отвору реактора до вихідного, і початок швидкої деактивації відбувається тоді, коли фронт досягає вихідного отвору реактора. Найбільш основний носій каталізатора, MgО/ZrО2, який пройшов тестування у даному винаході, показав швидку деактивацію для усього часу роботи. Виявилось, що найбільш стабільним каталізатором на оксидному носії з тих, що пройшли тестування, є Pt на CeО2/ZrО2. Однак характеристики цього каталізатора є менш переважними, ніж характеристики Pt-каталізатора на вуглецевому носії. На фіг. IB показано швидкості отримання H2 на різних каталізаторах, виражені як частоти оборотів (TOF), де швидкості були нормалізовані числом поверхневих атомів Pt, як визначено адсорбцією насичення СО при 298 K. Частоти оборотів для виробництва водню, визначені таким чином, вищі (наприклад принаймні в 10 разів) за значення для утворення водню шляхом риформінгу водної фази при 500 K в присутності Pt-каталізатора, нанесеного на оксид алюмінію (див., наприклад, 19). Швидкість утворення H2 з гліцерину в присутності Pt/C-каталізатора відповідає приблизно 160 ватам електроенергії на грам каталізатора (з використанням більш низької теплоти згоряння H2). Оскільки цей каталізатор виробляє газ зі співвідношенням Н2:CO, що становить приблизно 1,3, енергоємність відхідного газу відповідає приблизно 300 ватам на грам каталізатора. Різні криві деактивації, показані на фіг. 1A та 1B для різних протестованих каталізаторів, свідчать про те, що носій відіграє важливу роль у процесі деактивації. Співвідношення H2:CO для продукту, отриманого в присутності Pt/C-каталізатора, дорівнює приблизно 1,3 (див. табл. 1), що узгоджується зі стехіометрією реакції 3. Навпаки, співвідношення H2:CO, отримані в присутності інших каталізаторів, були вищими за 1,5, що вказує на внесок інших реакцій, таких як конверсія водяного газу (WGS). Така поведінка ще краще ілюструється співвідношенням CO:CО2 (фіг. 1C). Початкове співвідношення СО:CO2 для Pt/C-каталізатора становить 12, тоді як для іншого каталізатора воно дорівнює менш ніж 3. Таким чином, очевидно, що реакція WGS полегшується в присутності оксидного носія, як повідомляється в інших працях, присвячених дослідженню реакції WGS в присутності каталізаторів на металевих носіях (22–24). З фіг. 1C випливає також, що швидкість реакції WGS в присутності Pt/ZrО2-каталізатора зменшується з часом роботи. На фіг. ID показано швидкість утворення C2-вуглеводнів (етану та етилену), нормалізовану швидкістю отримання H2 для Pt-каталізаторів на різних носіях (де це співвідношення помножене на 100). На Pt/C-каталізаторі утворювалися лише невеликі кількості C2-вуглеводнів. Навпаки, Ptкаталізатори на різних оксидних носіях утворювали значні кількості C 2-вуглеводнів, і співвідношення (C2-TOF):(H2-TOF) збільшується з часом роботи. Така поведінка свідчить про те, що один з режимів деактивації каталізатора обумовлений процесами дегідратації, що відбуваються в присутності каталізаторів на оксидних носіях. Не зв’язуючи себе ніякою конкретною інтерпретацією, можна все ж припустити, що це приводить до утворення класів 7 UA 102056 C2 5 ненасичених вуглеводнів, які утворюють вуглисті відкладення на поверхні Pt, зменшуючи в такий спосіб швидкість утворення H2 і збільшуючи співвідношення (C2-TOF): (H2-TOF). В табл. 1 показано функціонування Pt/C-каталізатора за різних умов реакції. Умови, за яких має місце нижча конверсія гліцерину (тобто більш високі швидкості потоку вихідного розчину, що містить 30 мас. % гліцерину, і більш високі концентрації гліцерину при постійній швидкості подачі потоку), приводять до підвищених співвідношень CO:CO2. Така поведінка свідчить про те, що первинною реакцією при конверсії гліцерину з використанням цієї каталітичної системи є утворення СО і H2, а утворення CO2 реакцією WGS є вторинною реакцією. Швидкість утворення метану залишається низькою при всіх умовах, наведених у табл. 1. 10 Таблиця 1 Експериментальні дані каталітичної конверсії гліцерину в різних умовах Витрата сировини 3 –1 а (см хв ) 0,08 0,16 0,32 0,64 Перетворення в газову фазу (%) 68 71 64 39 Концентрація гліцерину b (мас. %) 20 c 30 50 64 50 26 265 285 267 1,4 1,3 1,2 8,7 14 37 0,025 0,032 0,050 Температура d (K) 573 623 673 e 673 723 e 723 17 54 100 72 61 43 104 335 600 450 419 300 1,31 1,31 1,33 1,38 1,68 1,83 90 17 11 4,6 0,037 0,027 0,027 0,019 Умови процесу H2TOF –1 (хв ) H2/CO CO/CO2 CH4/H2 111 241 373 449 1,6 1,4 1,3 1,3 5,7 8,8 12 17 0,038 0,036 0,045 0,038 Для дослідження кінетики реакції в табл. 1 використовували 0,060 г 5 мас. % Pt/C . a Концентрація гліцеринової вихідної сировини 30 мас %, 623 K, тиск 1 бар. b 3 –1 Витрата сировини 0,32 см хв , 623 K, тиск 1 бар. c Точка через 2 години роботи. d 3 –1 Концентрація гліцеринової вихідної сировини 30 мас %, при 0,32 см хв і тиску 1 бар. e Точка через 3 години роботи. 15 20 25 30 Результати, наведені в табл. 1, показують, що швидкість утворення H 2 проходить через максимум у відношенні температури реакції при постійних умовах подачі. Швидкість збільшується з підвищенням температури від 573 до 623 K, у відповідності до енергії активації, яка становить близько 75 кДж/мол. Навпаки, в той час як при початковому підвищенні температури до 673 K швидкість утворення водню продовжує зростати, при роботі при цій більш високій температурі починається процес деактивації Pt/C-каталізатора. Можна припустити, що процеси дегідратації проходять надто швидко порівняно з реакціями утворення H2 при більш високих температурах, що призводить до деактивації каталізатора. На фіг. 2A та 2B показано функціонування Pt/C-каталізатора при підвищеному тиску (від 1 до 20 бар) для 30 мас. % гліцеринової сировини і для збільшеної концентрації гліцеринової сировини (від 30 до 50 мас. %) при тиску 1 бар. Каталізатор показав високу стабільність протягом принаймні 48 годин роботи як при вищій концентрації гліцеринової сировини (50 мас. %), так і при вищому тиску реакції (20 бар). Треба відмітити, що Pt/C-каталізатор показує відмінну стабільність при конверсії 30 %-ної (за масою) гліцеринової сировини для отримання синтезгазу при тиску 20 бар з співвідношенням Н2:CO (приблизно 2), потрібним для здійснення подальшого процесу Фішера-Тропша (2) або синтезу метанолу (3). Щоб забезпечити ефективну передачу тепла, що виділяється під час екзотермічної реакції Фішера-Тропша чи на стадіях синтезу метанолу (або, більш загально, на стадії реакції утилізації синтез-газу), на ендотермічну стадію газифікації, бажано проводити стадію газифікації при 8 UA 102056 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 максимально низьких температурах. Тому досліди для вивчення процесу газифікації гліцерину, описані в прикладах, виконували при температурах 548 і 573 K, при яких швидкість реакції є низькою через отруєння поверхні внаслідок сильного поглинання СО. Щоб досягти високого ступеня конверсії гліцерину при таких низьких температурах, було вибрано біметалевий каталізатор, що містить Pt:Ru (з атомним відношенням Pt:Ru 1:1), а також біметалевий каталізатор, що містить Pt:Re (з атомним відношенням Pt:Re 1:1), оскільки присутність Ru і Rе зменшує силу адсорбції СО (25). На фіг. 2C та 2D показано, що конверсія гліцерину, а також співвідношення CO:CO2 та H2/CO залишаються постійними впродовж принаймні 72 годин роботи при цих низьких температурах в присутності каталізаторів на основі Pt:Ru/C і Pt:Re/C. Загальний вуглецевий баланс для цих дослідів становив близько 5 %, а основні органічні продукти, здатні конденсуватися у відхідному потоці, являли собою неконвертований гліцерин (73 мол. % та 35 мол. % при 548 K і 573 K відповідно) з меншими кількостями метанолу (4 мол. % і 15 мол. % при 548 K і 573 K відповідно) і оцтова кислота (20 мол. % та 40 мол. % при 548 K та 573 K відповідно). Таким чином, в цьому винаході тепло, що виділилося під час реакції утворення зв’язку вуглець–вуглець або, більш загально, під час екзотермічної реакції утилізації синтез-газу (переважно реакції F-T), використовується повторно для забезпечення (принаймні частково) енергії, необхідної для проведення реакції газифікації біомаси (переважно реакції газифікації гліцерину). Особливою перевагою є те, що ці дві реакції можуть бути проведені в одному реакторі, такому, наприклад, як показано на фіг. 3A і фіг. 3B. Ці результати показують, що газифікацію біомаси, зокрема гліцерину, цілком можна здійснювати при температурах, які знаходяться в межах температурних діапазонів, що використовуються для синтезів Фішера-Тропша і метанолу (2, 3, 26), забезпечуючи ефективну інтеграцію тепла між цими процесами. Крім того, співвідношення H2/CO може коректуватись шляхом додавання другого шару каталізатора, що позитивно відбивається на ході реакції WGS, як показано в прикладах. Треба відзначити, що швидкість утворення H2 при 573 K в присутності Pt:Ru/C-каталізатора (фіг. 2C і 2D) нижча за швидкість в присутності Pt/C-каталізатора (табл. 1), оскільки на Pt:Ru/C-каталізаторі було досягнуто вищого ступеня конверсії гліцерину і вищих парціальних тисків СО. Таким чином, об’єктом винаходу є низькотемпературний каталітичний процес газифікації гліцерину для отримання газових сумішей H2:CО, придатних для проведення в подальшому синтезу Фішера-Тропша і метанолу (або, більш загально, екзотермічних стадій утилізації синтезгазу). Продукти реакції газифікації можуть бути утилізовані безпосередньо в реакції утворення вуглець–вуглецевого зв’язку без будь-якої попередньої обробки. (Звичайно, це відбувається в тому випадку, коли ці дві реакції проводять в одному реакторі, а не в двох окремих реакторах). Винахід відкриває нові можливості інтеграції тепла між стадіями газифікації і утилізації синтезгазу. Ця система забезпечує стабільну роботу впродовж тривалих періодів часу і започатковує новий напрямок виробництва палива і хімічних продуктів з відновлюваних джерел. Щоб продемонструвати роботу Pt-Re-каталізатора на вуглецевому носії при високому тиску, вихідний розчин, що містить 30 мас. % гліцерину у воді, було конвертовано у синтез-газ при 548 K і тиску 8,3 бар в присутності 10 мас. % Pt-Re (атомне відношення 1:1)/C. По закінченні періоду часу в 60 годин, під час якого перетворення гліцерину у газофазні продукти зменшилося з 68 % до 57 %, каталізатор показав відмінну стабільність впродовж додаткових 60 годин роботи (див. приклади і фіг. 6). Відхідний газ містить синтез-газ з відношенням H2:CО, що дорівнює 1,6, яке може бути скоректоване шляхом конверсії водяного газу для досягнення співвідношення 2:1, придатного для синтезу Фішера-Тропша (37). Баланс газоподібних продуктів включає CO2 (молярне співвідношення CO:CO2 становить близько 6) і легкі алкани (C1-C3, зі співвідношенням CO:алкани, що становить близько 10). При температурі 548 K і тиску 5 бар розподіл газофазних продуктів і каталітична стабільість були близькими, і конверсія в газофазні продукти становила близько 80 %. Гліцерин, що залишився, конвертували у рідкі продукти, такі як метанол, етанол, н-пропанол, етилен, 1,2 пропандіол, ацетон і ацетол, кожний з яких може бути конвертований в газові суміші H2/CO, що містять невеликі кількості алканів (17). Вуглецевий баланс дорівнював приблизно 10 % (див. приклади розподілу рідкофазних продуктів). Для з’єднання реакції перетворення гліцерину в синтез-газ із синтезом Фішера-Тропша у реакторі з двома шарами каталізатора необхідно піддати розташований нижче каталізатор Фішера-Тропша дії водяної пари від водно-гліцеринової сировини. Перші досліди з використанням 30 мас. % гліцерину з двошаровою каталітичною системою, що містить Pt-Re/Cкаталізатор, за яким іде каталізатор Фішера-Тропша на основі Со, показали відносно низьку активність при утворенні рідких алканів. Iglesia тa ін. повідомляють, що невеликі кількості води 9 UA 102056 C2 5 можуть підвищити ефективність каталізаторів Фішера-Тропша на основі Со (38). Однак найвищий парціальний тиск води у дослідженні Iglesia тa ін. (PН2О:Pco = 3) був нижчим за тиск, який виникав в результаті конверсії 30 мас. % гліцеринової сировини (PH2O:PCO = 8). Крім того, Iglesia тa ін. (38) проводили дослідження при вищому загальному тиску (20 бар). Тому перевагою цього винаходу є зменшення співвідношення води і СО. Таким чином, Pt-Re/C-каталізатор було протестовано на гліцеринових розчинах при концентрації 50 і 80 мас. % при тисках від 1 до 11 бар. У табл. 2 показано перетворення в газофазні продукти, а також молярні співвідношення Н2:CO і CO:CO2. Таблиця 2 Функціонування Pt-Re/C-каталізатора при перетворенні концентрованого гліцерину у водних розчинах у синтез-газ при різних тисках. Перетворення у газофазні продукти розраховували як (кількість атомів C у газофазних продуктах/загальна кількість C в сировині, що подається в 3 –1 реактор) x 100. Реакцію проводили з використанням ~0,04 см хв вихідного розчину в присутності 1,0 г каталізатора при 548 K. Концентрація вихідного розчину (мас. %) 80 50 80 50 80 50 Тиск (бар) H2:CO CO:CO2 Перетворення у газофазні продукти (%) 1 1 5 5 11 11 1,4 1,6 1,2 1,5 1,0 1,4 23 11 13 7,8 5,0 2,7 86 96 56 76 44 55 10 15 20 25 30 35 40 Ступінь перетворення в газофазні продукти зростає зі зменшенням концентрації гліцерину у вихідному розчині при постійному тиску і знижується з підвищенням тиску при постійній концентрації вихідного розчину. Активність реакції конверсії водяного газу зростає при вищих тисках та/або нижчих концентраціях вихідних розчинів внаслідок підвищеного парціального тиску H2O, про що свідчить зменшення співвідношення CO:CО2. Ці експерименти виконували при 548 K і тисках, вищих за точку роси, для вихідних розчинів гліцерину концентрацією 50 і 80 мас. %. Однак всі протестовані параметри показали стабільну роботу впродовж приблизно 20 годин, і було відмічено лише 6% втрати активності після роботи з вихідним розчином гліцерину з концентрацією 80 мас. % при тиску 11 бар. Рідка фаза містила окислені вуглеводневі продукти, аналогічні тим, які використовували при конверсії вихідного розчину гліцерину з концентрацією 30 мас. %. В прикладах міститься розподіл рідких продуктів для всіх параметрів, наведених в табл. 2. Розподіл продуктів при конверсії водних розчинів гліцерину при різних тисках узгоджується зі схемою реакції, запропонованої Cortright тa ін. (17) для воднофазного риформінгу поліолів. Схема реакції включає адсорбцію-дегідрогенізацію гліцерину, розщеплення зв’язку C-C і десорбцію СО і H2. Реакція конверсії водяного газу адсорбованого СО приводить до утворення CO2, а в результаті розщеплення зв’язку C-О, на відміну від зв’язку C-C, утворюються алкани та спирти (17). Рідкофазні продукти конденсуються з синтез-газу і потім повторно використовуються для подальшої конверсії з метою отримання газоподібних продуктів. Для забезпечення інтеграції енергії між ендотермічною реакцією перетворення гліцерину у синтез-газ і екзотермічною реакцією перетворення синтез-газу у рідкі алкани температура на стадії синтезу Фішера-Тропша має бути порівнянною з (або вищою за) температурою, що використовувалась на стадії конверсії гліцерину. Крім того, тиски, при яких проводять обидві реакції, повинні бути близькими, щоб звести до мінімуму витрати на компресію. (Мається на увазі, що реакції можуть проводитися при різних тисках, але енергія, необхідна для стиснення газів для здійснення реакції при більш високому тиску, зменшить енергетичний ККД всього процесу). Крім того, коли синтез-газ після стадії конверсії гліцерину подають безпосередньо до каталізатора Фішера-Тропша, каталізатор зазнаватиме дії води і окислених побічних вуглеводневих продуктів. У зв’язку з цим для моделювання умов двошарової реакторної системи, що переробляє вихідний розчин з 80 мас. % гліцерину при тиску 5 бар, ряд дослідів при вивченні реакції Фішера-Тропша проводили при 548 K і тиску 5 бар в присутності 4 г 2,9 мас. % 3 –1 Ru/Ti2-каталізатора з 150 см хв сухого синтез-газу (H2:CO = 2) і при наявності води або водних 10 UA 102056 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 розчинів ацетолу, етанолу або ацетону (найбільш поширені рідкофазні продукти конверсії гліцерину). Використовували каталізатор Фішера-Тропша на основі Ru, оскільки під час перших дослідів каталізатор на основі Со показав низьку активність. У табл. 3 наведено дані про конверсію СО і селективність по CH4, CO2, і C5+ вуглеводнях для цих дослідів по вивченню синтезу Фішера-Тропша. Для синтезу Фішера-Тропша з сухим синтез-газом конверсія СО становить близько 50 %. Додавання води до сировинного синтез-газу збільшує селективність по CQ2, найімовірніше, за рахунок збільшення швидкості реакції конверсії водяного газу; однак конверсія СО і активність (визначена як вихід продукту за одиницю часу) залишаються такими ж, як в досліді з сухим синтез-газом. І конверсія, і активність слабко зменшуються з додаванням до синтез-газу окислених вуглеводнів. Можливо, адсорбовані молекули цих класів інгібують реакцію ФішераТропша, блокуючи ділянки поверхні Ru для адсорбції СО і H2. Таке зменшення активності могло б бути причиною низької селективності CO2 при наявності окислених вуглеводнів порівняно з наявністю води. Селективність по вуглеводнях C5+ слабко зростає з додаванням молекул окисленого вихідного розчину порівняно з сировинним сухим синтез-газом, тоді як селективність по метану і CO2 залишається незмінною. Єдиним винятком є те, що з додаванням ацетолу селективність по метану зменшується більш ніж у два рази (2). Ацетол реагував відразу після додавання в реактор Фішера-Тропша. Всі продукти, отримані з ацетольної сировини, 30 % з яких були конвертовані в ацетон, метанол і етанол у водній фазі, а 20 % перетворені в окислені продукти в органічній фазі (головним чином гексанони). Ще 10 % ацетольної сировини було конвертовано в газоподібний ацетон. У зв’язку з цим близько 40 % вуглецю, що подають у реактор у вигляді ацетолу, взяло участь у рості ланцюга Фішера-Тропша і було конвертовано в рідкі вуглеводні. Ці результати свідчать про те, що вода і окислені вуглеводні в синтез-газі, отриманому в процесі конверсії гліцерину, не справляють значного впливу на селективність каталізатора Фішера-Тропша. У випадку ацетолу цей окислений вуглеводень справляє, очевидно, синергетичну дію, сприяючи росту вуглеводневого ланцюга. Таким чином, описане тут дослідження демонструє інтеграцію (1) конверсії окисленого вуглеводню в синтез-газ (2) з допомогою реакції Фішера-Тропша у реакторі з двома шарами каталізатора. В результаті реакцій будуть отримані бажані продукти F-T без необхідності конденсувати воду і рідкі побічні продукти між двома шарами каталізатора. (І, як зазначено вище, обидві реакції можуть бути проведені на одному, змішаному шарі каталізатора). Продукти перетворення окисленого вуглеводню в синтез-газ можуть утягуватись в процес Фішера-Тропша безпосередньо без будь-яких попередніх стадій очистки. (Докладний опис розподілу вуглецю для реакцій Фішера-Тропша наведено в прикладах). На активність і селективність каталізаторів Фішера-Тропша можуть впливати обмеження переносу в гранулах каталізатора (2, 38, 39). Збільшення щільності ділянок поверхні Ru або радіуса гранули приводить до підвищення C5+ селективності в результаті посиленої за рахунок дифузії реадсорбції α-олефінів, яка перешкоджає обриву ланцюга (2). Однак ці дифузійні обмеження можуть стати настільки серйозними, що вони перешкоджають дифузії СО в гранулі, що призводить до зменшення C5+ селективності (2). Iglesia та ін. (2) повідомляють про структурний параметр (χ), який залежить від радіуса гранули каталізатора, розподілу розмірів пор і об'ємної щільності поверхневих атомів Ru, і свідчить про ступінь цих дифузійних обмежень в каталізаторі (2). Для 2,9 мас. % Ru/TiО2-каталізаторів, що використовуються в цих дослідах, χ 16 –1 становив 50 × 10 м . Це значення узгоджується зі значеннями, визначеними Iglesia та ін. для Ruкаталізатора на носії TiО2 (39) і знаходиться в проміжному діапазоні, що свідчить про те, що обмеження переносу сприяють реадсорбції α-олефінів, але не сповільнюють дифузію реагентів у гранули каталізатора. Дійсно, каталізатори з проміжними значеннями  приводять до оптимальної C5+ селективності. 11 UA 102056 C2 Таблиця 3 Результати синтезу Фішера-Тропша в присутності 4 г 2,9 мас% Ru/TiО2 3 –1 при 548 K. Реакцію проводили з використанням ~150 см хв синтез-газу (H2:CO=2) Молекула окисленої сировини — Вода Acetol/Вода Етанол/Вода Ацетон/Вода P P – Pco PH2 PH2O GHSV b Вихід (хв оксигенат загальний Xco(%) –1 а 1 c (бар) (бар) (бар) (h ) ) (бар) (бар) 1,7 3,3 — — 5 410 53 2,7 1,7 3,5 2,9 — 8,1 630 55 2,8 1,8 3,5 2,6 0,2 8,1 630 30 1,5 1,9 3,7 2,2 0,3 8,1 590 32 1,7 1,9 3,8 2,1 0,3 8,1 570 26 1,4 d SCH4 SCO2 0,29 0,23 0,38 0,34 0,32 0,35 0,32 0,15 0,35 0,35 0,09 0,23 0,05 0,10 0,11 SC5+ а Oб’ємна швидкість подачі газу (GHSV), розрахована як загальна об’ємна витрата подаваної у реактор сировини, поділена на об’єм шару каталізатора (39) b Конверсія CO розрахована як [(Fco)in– (Fco)out/ (Fco)in] x 100, де F – молярна витрата. c Визначено як у посиланні 39. d Селективність розраховано як ScnHx = nFcnHx/Ftotal C products, де n – кількість атомів вуглецю в алкановому продукті, а F – загальна молярна витрата C у продуктах. 5 10 15 20 25 30 Крім того, явище реадсорбції приводить до відхилення від моделі кінетики росту ланцюга Андерсона–Шульца–Флорі (ASF). У міру збільшення довжини вуглеводневого ланцюга дифузія через пори каталізатора утруднюється і збільшується ймовірність реадсорбції. Цей ефект підвищує ймовірність росту ланцюга для довгих вуглеводневих ланцюгів і приводить до відхилення кривої молекулярно-масового розподілу в напівлогарифмічних координатах. На фіг. 5 показано такі криві для п'яти дослідів Фішера-Тропша, наведених у табл. 3, і ці розподіли відхиляються від кінетики ASF, що узгоджується з дослідженнями Iglesia та ін. (2, 38, 39). Співвідношення олефіну і парафіну були відносно низькими, що узгоджується з тривалим часом перебування шарів у реакторі (6-9 с). Щоб продемонструвати утворення рідких палив при інтегруванні конверсії гліцерину з синтезом Фішера-Тропша, було піддано тестуванню двошарову каталітичну систему з використанням 1,0 г з 10 Pt-Re мас. % (1:1)/C і 1,7–3,0 г з 1,0 мас. % Ru/TiО2, з 80 мас. % вихідного розчину гліцерину при температурі 548 K і загальному тиску 5 бар. У табл. 4 показано селективність по C5+ вуглеводнях, CO, CO2 і CH4, а також швидкість виходу вуглецю у газовій фазі, фазах водної рідини і органічної рідини. За результатами утворення СО з 80 мас. % вихідного розчину гліцерину при 548 K та тиску 5 бар, конверсія СО на шарі Ru/Ti2 становила –1 приблизно 30 % длядосліду з 1,7 г і 40 % для досліду з 3,0 г, з виходом продукту 1,3 та 1,1 хв відповідно. Висока селективність по СО є результатом того, що весь гліцерин був конвертований в присутності Pt-Re/C-каталізатора, при цьому 30-40 % СО реагували в присутності каталізатора Фішера-Тропша. Важливим є те, що ця система забезпечила високу селективність по C5+ вуглеводнях порівняно з CH4 (SС5+ :SСН4 > 1). Значення  для 1,0 мас. % Ru/TiО2-каталізатора 16 –1 дорівнювало 36 x 10 м , що узгоджується з результатами Iglesia та ін. (39), а молекулярномасовий розподіл вуглеводню показав відхилення від ASF кінетики (для отримання додаткових даних див. приклади та фіг. 7), що вказує на ефект реадсорбції α-олефінів. Відмітимо, що ці досліди демонструють, що рідкі алкани можуть бути конвертовані безпосередньо з окислених вуглеводнів у реакторі з двома шарами каталізатора з допомогою інтегрованого процесу, при цьому відсутня необхідність у будь-якій обробці між перетворенням у синтез-газ і реакцією F-T. Докладний опис вуглецевого розподілу наведено в прикладах. 12 UA 102056 C2 Таблиця 4 Результати експериментального дослідження реакції конверсії гліцерину, комбінованої з реакцією Фішера-Тропша. Реакцію проводили при температурі 548 K і тиску 5 бар з використанням ~0,04 3 –1 см хв 80 мас% гліцеринової сировини. Розрахунок селективності як у табл. 3. Маса Маса PtRu/TiO2 SС5+ SСH4 SСО SСO2 Re/C (г) (г) 1,0 1,1 5 10 15 1,7 3,0 Cin (ммоль –1 хв ) Cоut газ (ммоль –1 хв ) 0,14 0,08 0,36 0,15 883 978 0,12 0,10 0,25 0,19 566 613 Cout водна рідина (ммоль –1 хв ) 139 221 Cout органічна рідина (ммоль –1 хв ) 12 2 Cout усього C баланс (ммоль (%) –1 хв ) 8 2 6 4 Реакція утворення синтез-газу з окислених вуглеводнів, таких як гліцерин, об’єднана з конверсією синтез-газу, для отримання рідких палив з допомогою синтезу Фішера-Тропша є чисто екзотермічною реакцією з виділенням тепла, що становить близько 4 % нижчої теплоти згоряння гліцерину (37). Наведені в цій заявці дані уперше демонструють, що обидві процеси можна ефективно провести в одних і тих же умовах у реакторі з двома шарами каталізатора, забезпечуючи можливість об’єднання конверсії окисленого вуглеводню і синтезу ФішераТропша для виробництва рідких палив з водних розчинів окисленої вуглеводневої сировини. Як зазначалось раніше, гліцерин може бути перетворений у синтез-газ з високою швидкістю і селективністю при температурах, що становлять менш ніж ~625 K за формулою 3. (3) Цей гліцерин може бути отриманий ферментацією глюкози, гідрогенолізом сорбітолу або як побічний продукт трансетерифікації рослинних олій і тваринних жирів. В даному винаході цю реакцію проводять при низьких температурах для забезпечення можливості комбінування ендотермічної реакції конверсії гліцерину з екзотермічним процесом синтезу Фішера-Тропша для отримання рідкого транспортного палива за реакцією 4: (4) 20 25 30 35 40 Цей інтегрований процес підвищує рентабельність "зеленого" синтезу Фішера-Тропша завдяки зменшенню витрат, пов'язаних з виробництвом синтез-газу. Зокрема, використання цього винаходу дозволить зменшити капітальні витрати за рахунок усунення необхідності в автотермічному реформері з підведенням кисню або в газогенераторі біомаси. Крім того, цей винахід дозволяє зменшити розміри реактора Фішера-Тропша завдяки утворенню потоку чистого синтез-газу і усуненню необхідності в подальших операціях очистки, потрібних для виробництва синтез-газу при газифікації біомаси. Таким чином, цей винахід дозволяє включити до складу установки для отримання палива з біомаси реактор Фішера-Тропша менших розмірів або переробляти гліцерин, отриманий як побічний продукт, у біодизельній установці. І, як зазначалось вище, низька температура процесу конверсії дозволяє забезпечити теплову взаємодію з реакцією синтезу Фішера-Тропша, збільшуючи тим самим тепловий ККД. Більше того, об’єднання цих реакцій забезпечує ефект синергії завдяки присутності хімічних продуктів обох реакцій в одному реакторі. Наприклад, проміжні продукти, отримані при конверсії гліцерину (наприклад ацетол), можуть ввійти у склад вуглеводневого ланцюга, що росте, на ділянках поверхні каталізатора Фішера-Тропша, і інгібуюча дія парціального тиску СО на швидкість конверсії гліцерину може бути зменшена внаслідок поглинання СО на ділянках поверхні Фішера-Тропша. Щоб показати, як винахід реалізується в одному реакторі з використанням одного шару каталізатора, були виконані дослідження конверсії гліцерину з використанням Pt-Re/Cкаталізатора, який готували методом просочення по вологоємності вуглецевої сажі (Vulcan XC72) водним розчином H2PtCl6·6H2O (Sigma-Aldrich) і HReО4 (Strem Chemicals) для отримання каталізатора з навантаженням 5,1 мас. % Pt і 4,9 Re мас. % (атомне відношення Pt:Re становить 1:1). Носій висушували на повітрі впродовж 12 годин при 373 K до просочування, і на грам носія використовували 1,7 г розчину. Перед активацією каталізатор сушили на повітрі при 403 K впродовж 12 годин. Було приготовлено 1,0 мас. % Ru/TiО2-каталізатора синтезу ФішераТропша методами, описаними Iglesia та ін. (40). 13 UA 102056 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Перед вимірюванням кінетики реакції або адсорбції газу (тобто хемосорбції CO та O2) Pt–1 Re/C-каталізатор відновлювали при 723 K (швидкість зміни 0,5 K хв ) протягом 2 годин у потоці 3 –1 H2 (140 см (при нормальній температурі і тиску) (НТТ) хв ). Перед дослідженням кінетики реакції і вимірюванням адсорбції газу каталізатори Ru/TiО2 попередньо відновлювали in-situ. Об’ємну швидкість подачі газу (GHSV) для дослідів з вивчення конверсії гліцерину обчислювали з використанням об’ємної витрати подаваного у реактор гліцерину і загальної маси каталізатора. Необоротне поглинання СО Pt-Re/C-каталізатором при температурі 300 K прийняли за кількість –1 каталітично активних центрів (150 ммоль г ) і вимірювали з допомогою стандартного адсорбційного апарату. Ця кількість активних центрів відповідає дисперсії (молярне співвідношення CO:загальний вміст металу) 29 %. Дисперсію (CO:Ru) каталізатора Ru/TiО2 0,55 визначали по хемосорбції O2 при 195 K у статичній хемосорбційній системі (41). Апарат, який використовували в дослідах при проведенні комбінованої конверсії гліцерину і синтезу Фішера-Тропша, показано на фіг. 3. Свіжий каталізатор завантажили у трубчастий реактор з нержавіючої сталі з зовнішнім діаметром 12,7 мм (0,5 дюйма) з товщиною стінок 0,71 мм (0,028 дюйма). Шар каталізатора розміщували між торцевою заглушкою з кварцового волокна (Alltech) і плавленими гранулами SiО2 (розміром –4+16; Sigma-Aldrich), що сприяють випарюванню рідкої сировини. Для дослідів, в яких комбінували конверсію гліцерину з синтезом Фішера-Тропша в одному реакторі з двома шарами каталізатора, шар 1,0 мас. % Ru/TiО2 змішували з таким самим об’ємом подрібнених гранул SiО2, і цей шар завантажували нижче шару 10 мас. % Pt-Re (1:1)/C, змішаного з плавленими гранулами SiО2. Для дослідів, в яких комбінували конверсію гліцерину з синтезом Фішера-Тропша з одним шаром каталізатора, шар каталізатора готували шляхом часткового змішування Pt-Re/C з Ru/TiО2, тобто 0,8 г 10 мас. % PtRe (1:1)/C змішали з 1,7 г 1,0 мас. % Ru/TiО2 і завантажили нижче 0,2 г каталізатора Pt-Re/C. Реактор нагрівали піччю, яка складається з щільно з’єднаного алюмінієвого блоку, що нагрівається ззовні ізольованою піччю (1450 Вт/l15 В, Applied Test Systems series 3210). Термоелементи типу K (Omega) прикріпили зовні реактора для вимірювання температури реактора, яку контролювали терморегулятором серії 16A (Dwyer Instruments). Свіжий каталізатор відновлювали в потоці H2, як описано вище. Регулятори масової витрати (5850 Brooks Instruments) використовували для контролю витрати H2. Насос для ВЕРХ (Модель 301, Alltech) використовували для введення водних вихідних розчинів у 6-дюймовий мікрошприц з наконечником (Hamilton), з’єднаний пайкою в секцію з зовнішнім діаметром 3,2 мм (0,125 дюйма) труби з нержавіючої сталі, і цей шприц помістили над шаром каталізатора. Рідкі відходи конденсували в газорідинному сепараторі і періодично висушували для аналізу на газовому хроматографі (GC) (Agilent 6890 з полум'яно-іонізаційним детектором (FID) і колонкою фірми HPInnowax або Shimadzu GC-2010 з FID детектором та Rtx-5 колонкою) і аналізу на загальний вміст органічного вуглецю (Shimadzu TOC-V CSH). Усі відходи перевіряли на присутність гліцерину та інших рідких побічних продуктів. Розташовані нижче по потоку трубопроводи від печі нагріли до 373 K для запобігання затвердінню більш важких алканів до подачі в сепаратор. Відхідний потік газу проходив через регулятор зворотного тиску (GO Regulator, Model BP-60), який контролював тиск в системі. Відхідний газ аналізували методом газової хроматографії: H2 – газовим хроматографом Carle (серія 8700) з використанням детектора по теплопровідності (TCD), CO і CH4 – з використанням газового хроматографа HP 5890 з детектором по теплопровідності і колонкою з промитим молекулярним ситом 5A 80/100 (Alltech), а CO2 і легкі алкани (C2-C3) з використанням газового хроматографа HP 5890 з TCD і колонкою Porapak QS 100/120 (Alltech). Газоподібні алкани (C1-C10) вимірювали з допомогою газового хромато-масспектрометра Varian Saturn 3 з детектором FID і капілярною колонкою GS-Q (J&W Scientific). Усі вихідні розчини готували шляхом змішування гліцерину (99,5 %, реактив ACS, Sigma-Aldrich) з деіонізованою водою. Таким чином, цей винахід може бути реалізований в одному реакторі з одним шаром каталізатора (як показано на фіг. 3A), або в одному реакторі з кількома шарами каталізатора (як показано на фіг. 3B), або у двох реакторах (як показано на фіг. 3C). На кожній з фіг. 3A, 3B і 3C реактор 14 має вхідний отвір 10 для введення реагентів і вихідний отвір 12 для отримання продуктів. У кожному реакторі знаходяться один чи більше шарів каталізатора 16. У цих дослідах була задіяна або двошарова каталітична система з використанням 1,0 г 10 мас. % Pt-Re (1:1)/C, з подальшим використанням 1,7 г з 1,0 мас. % Ru/TiО2, або один шар каталізатора, що складається з частково механічної суміші двох каталізаторів (як було описано раніше), з 80 мас. % вихідним розчином гліцерину при 548 K і загальних тисках від 5 до 17 бар. У табл. 5 показано селективність по C5+, CH4, і алканах C2–C4 для кожного з дослідів, що базуються винятково на алканових продуктах (тобто C1–C5+). Селективність у відношенні утворення C5+ алканів синтезом Фішера-Тропша, як правило, збільшується при вищих тисках, і результати, 14 UA 102056 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 отримані в реакторі з двома шарами каталізатора, підтверджують цю тенденцію. Підвищення тиску від 5 бар до 11 бар приводить до збільшення селективності по C5+ вуглеводнях від 0,46 до 0.59; однак при подальшому підвищенні тиску до 17 бар має місце лише незначне зменшення SC5+ до 0,57. Важливим є те, що селективність по C5+ вуглеводнях майже втричі більша за селективність по CH4 при тиску 11 бар і 17 бар у порівнянні з тиском 5 бар. У табл. 5B наведено дані про селективність по загальному вуглецю виходячи з загального вмісту вуглецю у всіх продуктах. При тиску 5 бар первинним продуктом конверсії гліцерину був СО з лише 32 %-ним вмістом вуглецю, що переходить у алкани. Однак в результаті підвищення тиску до 11 бар і 17 бар розподіл вуглецю зміщується до C1–C5+ алканів (тобто Sалканів збільшується до 42 % і 51 % при тиску 11 бар і 17 бар відповідно). Крім того, вміст вуглецю як окислювача в органічній відхідній рідині (C3-C7 кетони) при збільшенні тиску збільшується більш ніж у 5 разів. Відсотковий вміст вуглецю в органічних рідких продуктах (C5+ і органічних оксигенатах) становив 43 % при тиску 17 бар, 35 % при тиску 11 бар, і 15 % при тиску 5 бар з відсотковим вмістом вуглецю в газоподібних продуктах (СО, CO2 і C1-C10 алканах), зменшуючись з 71 % при тиску 5 бар до приблизно 50 % при тисках 11 і 17 бар. При тисках 5 бар і 11 бар 14 % вуглецю, що містилися у вигляді окислених продуктів у водних відходах при 17 бар, це значення слабко падає до 10 %. Ці водні рідкі відходи містять від 5 мас. % до 15 мас. % метанолу, етанолу і ацетону і придатні для подальшої перегонки. При тиску 17 бар кількість вуглецю, що виходить з реактора у вигляді СО, зменшується більш ніж на порядок, і селективність по алканах збільшується порівняно з проведенням реакцій при 11 бар. Однак селективність по C5+ алканах слабко зменшується. Така поведінка є результатом як підвищеної активності конверсії водяного газу (про що свідчить вищий вміст SСО2)), так і збільшення швидкості синтезу Фішера-Тропша при вищих тисках. Більша швидкість синтезу Фішера-Тропша приводить до підвищення температури шару Ru/TiО2, в результаті чого утворюються більш легкі алкани (тобто C1–C4). У зв’язку з цим розподіл вуглецю зміщується у бік більш легких алканів (тобто збільшення Sалканів без відповідного збільшення SC5+)У табл. 6 наведено дані про відсотковий вміст вуглецю в кожній фазі продукту для дослідів з комбінованої конверсії гліцерину і синтезу Фішера-Тропша, наведених у табл. 5A і 5B. Очевидно, що вміст відхідного вуглецю в органічній рідині прогресивно зростає від 15 % до 42,7 % у міру підвищення тиску для двошарової каталітичної системи з 5 до 17 бар. Важливим є те, що вміст відхідного вуглецю в потоці органічної рідини зростає до 50,7 %, коли PtRe/C- і Ru/TiО2каталізатори частково змішують при тиску 17 бар. Це надзвичайно важливі результати, оскільки результати реакцій з участю змішаного шару каталізатора показують, що цей винахід може бути використаний для виробництва рідких палив з біомаси при дуже високих виходах вуглецю. Як зазначалось раніше, конверсія гліцерину для отримання синтез-газу інгібується СО. Навпаки, утворення алканів шляхом гідрування СО в присутності Ru є явищем позитивного порядку у відношенні СО при високих парціальних тисках СО (тобто > 1,5 бар). Крім того, як зазначалось раніше, тепло, утворене при синтезі Фішера-Тропша, може використовуватися в реакції конверсії гліцерину. У зв’язку з цим, коли активні центри каталізу для цих двох реакцій знаходяться безпосередньо поблизу один одного, то при високих тисках Ru-каталізатор збільшує активність Pt-Re- каталізатора за рахунок поглинання СО, який утворюється з гліцерину в присутності Pt-Re- каталізатора. До того ж реакція газифікації гліцерину використовує тепло, що утворюється при гідруванні СО в реакції Фішера-Тропша, зберігаючи у такий спосіб температуру в шарі каталізатору при умовах, сприятливих для росту довгого ланцюга (тобто при нижчій температурі шару каталізатора). Таблиці 5A і 5B: Результати експериментального дослідження реакції конверсії гліцерину, комбінованої з реакцією Фішера-Тропша. A.) Селективність по CC5+, CH4 і C2-C4 в алканових продуктах. Селективність обчислювали як SСnHx = nFСnHx/Ftotal, де n – кількість атомів вуглецю в алкановому продукті CnHx, FСnHx – молярна витрата продукту CnHx, і Ftotal – загальна молярна витрата вуглецю в алканових продуктах. B.) Селективність по загальному вуглецю. Селективність обчислюється як Sj = Fі/Ftotal x 100, де Fі – загальна витрата вуглецю в продукті, а Ftotal – загальна 3 -1 витрата вуглецю у всіх продуктах. Реакції проводили при 548 K з використанням ~0,04 см хв з 80 –1 мас. % гліцерину (об’ємна швидкість гліцерину ≈ 0,86 год ). 15 UA 102056 C2 Таблиця 5A Ptot (бар) 5 11 17 a 17 SC5+ 0,46 0,59 0,57 0.64 SСH4 0,28 0,22 0,20 0.15 SС2-C4 0,26 0,19 0,23 0.21 Таблиця 5B Ptot (бар) Sалканів (% ) 5 11 17 a 17 31,6 41,6 51,2 55,3 SСO2 (%) 15,1 15,5 21,5 19,7 SСО (%) 37,0 16,4 1,2 0,7 S org-oxy (%) 2,5 12,7 15,7 17,5 b Saqu-oxy (%) 13,8 13,8 10,4 6,7 c a Частково змішаний шар. Оксигеновані продукти в органічній фазі c Оксигеновані продукти у водній фазі. в Таблиця 6 Відсотковий вміст вуглецю у кожній фазі продукту для дослідів з комбінованої конверсії гліцерину і синтезу Фішера-Тропша в табл. 5A та 5B Ptot (бар) 5 11 17 d 17 Газоподібна 71,0 51,2 46,9 42,5 a Органічна рідина 15,3 35,0 42,7 50,7 b Водна рідина 13,8 13,8 10,4 6,7 c a CO, CO2 та C1–C9 алкани. C3-C7 кетони. c Mетанол, етанол, ацетон і н-пропанол. d Частково змішаний шар. b 5 10 15 20 Дані, наведені в табл. 5A, 5B і табл. 6, показують, що конфігурація змішаного шару (з використанням гомогенного каталізатора або змішаного каталізатора) є кращою у відношенні виходу рідкого алкану, ніж конфігурація, що містить окремі шари каталізатора (хоча формула цього винаходу охоплює обидві конфігурації). Змішування шарів збільшує селективність по алканах на більш ніж 10 %, використовуючи більшу частину СО, що утворюється з гліцерину. Висока конверсія СО привела до зменшення селективності по C5+ для системи окремих шарів; однак у досліді з використанням змішаного шару було зареєстровано утворення алканових продуктів з вищим SС5+ (0,64) порівняно з комбінованими дослідами. Крім того, кількість вуглецю в органічних рідких продуктах зростає від 35 % для системи з двома шарами каталізатора при тиску 11 бар до 50 % для змішаного шару при тиску 17 бар. Кількість вуглецю в газоподібних продуктах зменшується від 50 % до 43 %, тоді як кількість вуглецю у водній фазі зменшується у 2 рази (з 14 % до 7 %). Селективність по C5+, селективність по кетонах C3-C7 в органічній рідині, і конверсія СО для комбінування конверсії гліцерину з синтезом Фішера-Тропша при тиску 11 бар і 17 бар вищі за ці показники при тиску 5 бар, незважаючи на те, що активність Pt-Re/C-каталізатора менша при таких підвищених тисках. Ці результати свідчать про те, що більш сприятливі умови реакції Фішера-Тропша (тобто вищий тиск) мають важливіше значення для інтегрованого процесу, ніж швидкість утворення газів при синтезі. Крім того, Ru/TiО2-каталізатор піддавали дії зростаючих кількостей окислених вуглеводневих побічних продуктів при тиску 11 бар і 17 бар. Однак селективність по оксигенатах у відхідній водній рідині при цих тисках така ж або менша за 16 UA 102056 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 селективність водних відходів при тиску 5 бар. Цей результат свідчить про те, що окислені вуглеводневі побічні продукти з гліцерину реагують в присутності шару Ru/TiО2, найімовірніше, за рахунок участі в рості ланцюга Фішера-Тропша. Оскільки розподіл водного продукту містить широкий діапазон окислених продуктів, то цілком ймовірно, що інші побічні продукти (наприклад поліоли, вторинні спирти і гідроксильні кетони) справляють подібну синергетичну дію на синтез Фішера-Тропша. Важливим є те, що ці досліди демонструють, що рідкі алкани можуть бути отримані безпосередньо з гліцерину за допомогою інтегрованого процесу. Конверсія гліцерину і синтез Фішера-Тропша можуть бути ефективно (і, можливо, з синергетичним ефектом) проведені при однакових умовах або у двошаровій системі, яка включає окремо конверсію гліцерину і каталізатори синтезу Фішера-Тропша або в системі з одним змішаним шаром, яка дозволяє комбінувати конверсію гліцерину і синтез Фішера-Тропша, і може бути використана для виробництва рідких палив з водних розчинів гліцерину. Обидва підходи охоплені формулою цього винаходу. Цей "зелений" процес є енергоефективною альтернативою виробництву рідких транспортних палив з нафти. Крім того, це відкриває можливість підвищення рентабельності "зеленого" синтезу Фішера-Тропша за рахунок скорочення витрат, пов'язаних з виробництвом синтез-газу, і підвищення теплового ККД процесів Фішера-Тропша. Зокрема, низька температура нашого процесу конверсії гліцерину забезпечує можливість теплового комбінування з реакцією синтезу Фішера-Тропша, збільшуючи у такий спосіб тепловий ККД. Крім того, поєднання цих процесів приводить до створення синергетичного ефекту завдяки присутності хімічних продуктів обох реакцій в одному реакторі, наприклад, проміжні продукти конверсії гліцерину можуть входити у склад вуглеводневого ланцюга, що росте, на активних ділянках поверхні каталізатора Фішера-Тропша, і інгібуюча дія парціального тиску СО на швидкість конверсії гліцерину може бути зменшена внаслідок поглинання СО на активних ділянках поверхні каталізатора Фішера-Тропша. Необхідно відмітити, що каталізатори, які є переважними для використання у винаході, було перелічено вище і наведено в прикладах. Каталізатори, що можуть бути використані в цьому винаході, включають первинні метали, вибрані з групи, що складається з Ru, Co, Fe (FeC, Fe2O3, Fe3O4), Ni, Rh, Pt, Pd, Ir та їх комбінацій. Як каталізатори у цьому винаході можуть бути також використані оксиди будь-якого з перерахованих металів, будь-яка біметалева комбінація вищезгаданих металів або їх окисів, а також порошки вищезгаданих металів без носіїв. У тих випадках, коли каталізатори на носіях, як переважний носій зазвичай використовується вуглець. В цьому винаході можуть також бути використані інші носії каталізаторів, такі як цеоліти, полімерні носії, та ін. Носії каталізаторів, що можуть бути використані в цьому винаході, включають, зокрема, TiО2 (переважно 25 %–100 %-ний анатаз), SiО2, Al2O3, MgО, ZrО2, ZrxTiyО2, ThО2, кізельгур La2O3, MgCr2O4, TixSiyО2, TixZryО2, ZnО, Cr2O3, MnО, Nb2O5, CeО2, Y-цеоліт, USY-цеоліт, цеоліт ZSM-5, цеоліт MCM-41, цеоліт MCM-22, цеоліт HZSM-5, цеоліт H-BEA, HYцеоліт, Fe-заміщений LTL цеоліт, ITQ-6, деламінований цеоліт, ITQ-2 деламінований цеоліт, молекулярні сита HMS, монтморилоніт, макропористий стирол-дивінілбензол, 4-вінілпіридиндивінілбензол, антрацен, карбонізований хінолін і їх комбінації (у тому числі змішані оксиди, аерогелі і мезопористі форми зазначених вище оксидів). Промотори, що можуть бути використані в цьому винаході, включають, зокрема (з переважними промоторами кожного конкретного елемента в дужках), Cu (CuO), K (K2CO3, K2O), Mn (MnO), La (La2O3), Ru, Re, Zn (ZnO), Si, Ag, Pt, Ce (CeO2), Gd2O3, ThO2, MnO, ZrO2, Pd, Ti, Co, Cr, V, Li, Na, Rb, Cs, Mo, Au, B, Cl та їх комбінації. Реакції можуть проводитися у досить широкому діапазоні умов. Проте критичні умови процесу знаходяться в основному в таких межах: температура: