Гетерометалічний комплекс формули (h3o)2[co(h2o)5(b-hala)]2[v10o28].2h2o (b-hala=b-аланін) та його застосування як каталізатора окиснення води

Реферат: Винахід належить до області хімічної технології і стосується координаційних сполук, які можуть бути застосовані як каталізатори окиснення води в сонячній енергетиці. Описано гетерометалічний комплекс формули (Н 3О)2[Со(Н2O)5(β-НАlа)]2[V10O28]·2Н2O, де β-НАlа=βаланін, та його застосування як каталізатора окиснення води. Технічний результат: більш висока каталітична активність. UA 106571 C2 (12) UA 106571 C2 UA 106571 C2 5 10 15 20 Винахід належить до області хімічної технології і стосується координаційних сполук, які можуть бути застосовані як каталізатори окиснення води для сонячної енергетики. Найбільш близькою сполукою до запропонованої за складом та призначенням є гетерометалічний комплекс Co4Fe2O(L)8·4ДMФA·H2O (L=депротонований залишок від H2L продукту конденсації саліцилового альдегіду та моноетаноламіну; ДМФА-диметилформамід) [1]. Одним з недоліків цієї сполуки є невисока каталітична активність в реакції фотохімічного окиснення води. В основу винаходу поставлено задачу пошуку комплексних сполук з більш високою каталітичною активністю. Поставлена задача вирішена шляхом синтезу гетерометалічного комплексу формули (Н3О)2[Со(Н2O)5(β-НАlа)]2[V10O28]·2Н2O, де β-НАlа=β-аланін, і застосуванням його як каталізатора окиснення води. Саме такий склад сполуки виражає сукупність суттєвих ознак, необхідних і достатніх для досягнення технічного результату - підвищення каталітичної активності. Одержання цільового продукту в лабораторних умовах проводять, як правило, в реакторі, обладнаному мішалкою та нагрівачем. В реактор вносять вихідні речовини і реакційну суміш нагрівають при постійному перемішуванні до закінчення реакції. Температуру процесу вибирають з врахуванням температури кипіння розчинника. Цільовий продукт вилучають з реакційної суміші відомими прийомами. Винахід ілюструється прикладом. Синтез (H3O)2[Co(H2O)5(β-HAla)]2[V10O28]·2H2O. Комплекс утворюється за такою реакцією: 2Cо+5V2O+2β-HAla+15H2O+O2 → (H3O)2[Co(H2O)5(β-HAla)]2[V10O28]·2H2O 25 30 35 40 45 50 55 В колбу на 50 мл вносять 0,018 г (0,3 ммоль) порошку кобальту, 0,27 г (1,5 ммоль) оксиду ванадію(V), 0,16 г (1,8 ммоль) -аланіну, 0,23 г (3 ммоль) амоній ацетату, 20 мл води та нагрівають при постійному перемішуванні і температурі 90-100 °C протягом 1 год. Розчин відфільтровують та додають 1мл 2-пропанолу. Кристали оранжевого кольору, придатні для рентгеноструктурного аналізу, випадають з одержаного розчину через 1 добу. Вихід 0,11 г (37 % за ванадієм). Знайдено, %: Co=7,8; V=34,0; C=4,8; N=1,9; H=2,9. Розраховано, %: Co=7,82; V=33,78; C=4,78; N=1,86; H=2,94. Кристалічна будова. Кристалічна будова комплексу встановлена методом рентгеноструктурного аналізу (дифрактометр Xcalibur-3, CCD-детектор, ω-сканування). Структура вирішена прямим методом. При цьому неводневі атоми було уточнено в анізотропному наближенні. Розподіл металів за позиціями практично у всіх випадках був підтверджений даними рентгеноструктурного експерименту (мінімальні теплові параметри для вибраної комбінації металів). Положення атомів водню розраховані геометрично та уточнені за моделлю "вершника" з U ізо=nUекв неводневого атома (n=1,5 для молекул води та метильних груп, n=1,2 для всіх інших випадків). Будова елементарної комірки речовини наведена на Фіг. 1. Гетерометалічний комплекс має 2+ катіон-аніонну будову і складається з катіонів [Co(H2O)5(β-HAla)] , які чергуються з рядами 6аніонів [V10O28] , утворюючи шари, що поєднуються в тривимірний каркас за рахунок водневих зв'язків. Координаційне оточення Со(ІІ) утворюють п'ять атомів оксигену від молекул води та одного атома оксигену від місткової молекули β-аланіну (середнє значення довжин зв'язку Со–O складає 2,052 Å та є звичайним для подібних комплексів). Основним структурним мотивом 6речовини є декаванадат-аніон [V10O28] симетрії D2h. Його геометричні параметри є типовими та узгоджуються з наведеними в літературі. Для визначення каталітичної активності до комірки, на дні якої був розташований електрод Кларка, в темноті вносили 1 мл розчину, що містив досліджувану сполуку (6 мкМ), фотосенсибілізатор [Ru(bpy)3](ClO4)2 (bpy=2,2`-біпіридин) (0,4 мМ), акцептор електронів Na2S2O8 (1 мМ) та 0,04 M боратний буфер до створення сталої кислотності розчину (рН = 7,4). Для знекиснення крізь досліджуваний розчин пропускали аргон. Коли концентрація кисню зменшувалась до ~ 10 мМ, продування аргону зупиняли, а комірку герметично закупорювали і залишали в темноті на 30 С для встановлення рівноваги. Після цього вмикали світло (світлодіод, λ= 470 нм). Виділення кисню фіксували за допомогою електрода Кларка, який був відокремлений від розчину тефлоновою мембраною. Електрод був відкалібрований відносно насиченого киснем водного розчину ([O2] = 276 мкM, T=20 °C). 1 UA 106571 C2 Результати дослідження каталітичної активності одержаного комплексу, в порівнянні з відомим, наведені в таблиці 1 і свідчать про більш високу активність (H3O)2[Co(H2O)5(βHAla)]2[V10O28]·2H2O. Таблиця 1 Каталітична активність прототипу та запропонованого комплексу у реакції фотохімічного окиснення води. Каталітична активність TOF, -1 -1 [О2]·[комплекс] · с 1,04 3,09 Каталізатор Co4Fe2O(L)8·4ДMФA·H2O (прототип) (Н3О)2[Со(Н2O)5(β-НАlа)]2[V10O28]·2Н2O 5 Джерела інформації: 1. Застосування гетерометалічного комплексу формули Co4Fe2O(L)8·4ДMФA·H2O, де L залишок від H2L - продукт конденсації саліцилового альдегіду та моноетаноламіну, як каталізатора окиснення води. Патент України № 100658, 2013. Бюл. № 1. 10 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 15 1. Гетерометалічний комплекс формули (Н3О)2[Со(Н2O)5(β-НАlа)]2[V10O28]·2Н2O, де β-НАlа=β-аланін. 2. Застосування комплексу за п. 1 як каталізатора окиснення води. Комп’ютерна верстка Л. Бурлак Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 2