Гетерометалічний поліоксометалатний комплекс формули (nн4)5{[cu(en)2][pmo8v4o40]}•9н2o(en-етилендіамін) як речовина, що має негативну фотопровідність в полімерному композиті

УКРАЇНА (19) UA (11) 114150 (13) C2 (51) МПК (2017.01) C01G 3/00 C07F 19/00 C07F 1/08 (2006.01) C07C 211/10 (2006.01) C01G 31/00 C01G 39/00 C01B 25/00 G03G 5/087 (2006.01) ДЕРЖАВНА СЛУЖБА ІНТЕЛЕКТУАЛЬНОЇ ВЛАСНОСТІ УКРАЇНИ ОПИС ДО ПАТЕНТУ НА ВИНАХІД (21) Номер заявки: a 2016 01406 (22) Дата подання заявки: 17.02.2016 (24) Дата, з якої є чинними 25.04.2017 права на винахід: (41) Публікація відомостей 24.06.2016, Бюл.№ 12 про заявку: (46) Публікація відомостей 25.04.2017, Бюл.№ 8 про видачу патенту: (72) Винахідник(и): Кокозей Володимир Миколайович (UA), Давиденко Микола Олександрович (UA), Маханькова Валерія Григорівна (UA), Студзинський Сергій Леонідович (UA), Давиденко Ірина Іванівна (UA), Бувайло Галина Ігорівна (UA) (73) Власник(и): КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА, вул. Володимирська, 64/13, м. Київ, 01601 (UA) (56) Перелік документів, взятих до уваги експертизою: Давиденко Н. А. Особенности фотопроводимости полимерного композита с разнометаллическим Cu(II)/V(V) комплексом / Н. А. Давиденко, В. Н. Кокозей, И. И. Давиденко и др. //Химия высоких энергий. - 2012. - Т. 46. - № 4. - С. 277-279 UA 61143 U, 11.07.2011 UA 105858 С2, 25.06.2014 Давиденко Н. А. Необычные фотоэлектрические свойства полимерных композитов, содержащих гетерополиядерные комплексы переходных металлов / Н. А. Давиденко, В. Н. Кокозей, И. И. Давиденко, О. В. Нестерова, Д. В. Шевченко // Физика и техника полупроводников. - 2006. - Т. 40. - Вып. 2. С. 246-254 Давиденко Н. А. Электро- и фотопроводимость полимерных композитов с гетерополиядерными комплексами переходных металлов / Н. А. Давиденко, В. Н. Кокозей, И. И. Давиденко, О. В. Нестерова, А. Н. Лопух, Н. Г. Спицына*, А. С. Лобач // Химическая физика. Электрические и магнитные свойства материалов. - 2007. - Т. 26. - №7. - С. 80-90 UA 114150 C2 (12) UA 114150 C2 (54) ГЕТЕРОМЕТАЛІЧНИЙ ПОЛІОКСОМЕТАЛАТНИЙ КОМПЛЕКС (NH4)5{[Cu(en)2][PMo8V4O40]}•9H2O(en-ЕТИЛЕНДІАМІН) ЯК РЕЧОВИНА, ЩО МАЄ ФОТОПРОВІДНІСТЬ В ПОЛІМЕРНОМУ КОМПОЗИТІ ФОРМУЛИ НЕГАТИВНУ (57) Реферат: Винахід належить до галузі хімічної технології і стосується комплексних сполук. Новий гетерометалічний поліоксометалатний комплекс формули (NH 4)5{[Cu(en)2][PMo8V4O40]}•9H2O(enетилендіамін) як речовина, що має негативну фотопровідність в полімерному композиті. Комплекс має покращені фотофізичні властивості і може бути застосований в оптоелектроніці при розробці фотопровідних середовищ для реєстрації, зберігання і зчитування інформації оптичними та магнітооптичними пристроями. UA 114150 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до галузі хімічної технології і стосується комплексних сполук, які можуть бути застосовані в оптоелектроніці при розробці фотопровідних середовищ для реєстрації, зберігання і зчитування інформації оптичними та магнітооптичними пристроями. Найбільш близьким за складом та призначенням до запропонованого є комплекс формули [Mn(SALEN)(CH3OH)]2[Mn(SALEN)(CH3OH)2]2[Cdl4]2 (SALEN - депротонований залишок N, N'біс(саліциліден)-етилендіаміну) [1]. Його основними недоліками для застосування в оптичних середовищах з негативною фотопровідністю є малі значення струму електропровідності та швидке відновлення струму після вимкнення світла. Останнє не сприяє довготривалому зберіганню інформації про дію світла на оптичне середовище. В основу винаходу поставлена задача пошуку нового комплексу, який в полімерному композиті забезпечує вищу негативну фотопровідність і більший час її релаксації після вимкнення світла. Поставлена задача вирішується тим, що синтез гетерометалічного поліоксометалатного комплексу формули (NH4)5{[Cu(en)2][PMo8V4О40]}•9H2О (en - етилендіамін) і застосуванням його як речовини, що має негативну фотопровідність в полімерному композиті. Саме такий склад комплексу виражає сукупність суттєвих ознак, необхідних і достатніх для досягнення технічного результату. Одержання комплексу в лабораторних умовах проводять, як правило, в реакторі, обладнаному мішалкою та нагрівачем. В реактор вносять вихідні речовини і реакційну суміш нагрівають при постійному перемішуванні до закінчення реакції. Цільовий продукт вилучають з реакційної суміші відомими прийомами. Винахід ілюструється прикладом. Синтез (NH4)5{[Cu(en)2] [PMo8V4О40]}•9Н2О. Комплекс утворюється за такою реакцією: 0 Сu +2еn+2V2O5+8/7(NH4)6Mo7O24+(NH4)2HPO4+46/7Н2О+1/2O2→(NH4)5{[Cu(en)2][PMo8V4O40]}• 9H2O+27/7NH3. У реактор, що містить 15 мл дистильованої води, вносять 0,025 г (0,4 ммоль) металічної міді, 0,053 г (0,4 ммоль) (NH4)2HPO4, 0,865 г (0,7 ммоль) (NH4)6Mo7O24-4H2O, 0,053 мл (0,8 ммоль) етилендіаміну, 0,109 г (0,6 ммоль) V2O5 і нагрівають при постійному перемішуванні та температурі 60-65 °C протягом 8 год. Кристали коричневого кольору випадають з одержаного розчину через 1 добу. Вихід цільового продукту складає 0,09 г (10,8 %). Знайдено, %: Сu=2,7; Mo=36,4; V=10,0; Р=1,5; С=2,2; N=5,9; Н=2,7. Розраховано, %: Сu=3,06; Mo=36,93; V=9,80; Р=1,49; С=2,31; N=6,07; Н=2,62. -1 ІЧ спектр (табл. з КВr, см ): 3480 пл., 3316 с, 3250 ш., 3145 ш., 3012 ш., 2806 ш., 1623 сл., 1588 сл., 1460 пл., 1400 сер., 1383 пл., 1276 сл., 1175 пл., 1060 сер., 1043 сер., 957 пл., 934 с, 855 с, 779 д.с, 703 пл., 695 сл., 597 сл., 525 сл., 476 пл. Склад комплексу підтверджено результатами рентгеноструктурного аналізу. Для одержання плівки полімерного композиту, яка використовувалась для вимірювання струмів електропровідності та фотопровідності, готували суспензію комплексу в хлористому метилені, що містив полівінілбутираль (ПВБ). Наважку комплексу розраховували таким чином, щоб концентрація комплексу в плівці ПВБ складала 33 %. Приготовану таким чином суспензію поливали на скляну пластину, покриту прозорим електропровідним шаром SnO 2:In2O3. Після поливу і утворення плівки зразок висушували при кімнатній температурі протягом 24 год., а потім в сушильній шафі при температурі 80 °C протягом 48 год. Товщина плівки полімерного композиту складала 2,0-3,0 мкм. Для одержання електричного контакту на поверхню плівки полімерного композиту наносили плівку срібної струмопровідної пасти. Після висихання пасти на поверхні ППК утворюється срібний електричний контакт. До зразка прикладали електричну напругу і за допомогою запам'ятовуючого осцилографу вимірювали величину густини струму електропровідності (j d0). Потім зразок опромінювали монохроматичним світлом (532 нм) зі сторони прозорого електроду SnO2:In2O3, реєстрували зміну струму до нового стаціонарного значення, виключали світло та вимірювали величину густини струму електропровідності (j d1) в момент виключення світла. Після цього реєстрували релаксаційну зміну струму електропровідності і вимірювали величину характерного часу (tr) релаксації струму електропровідності, при якому величина густини струму відрізняється від jd0 не більш ніж на 10 %. Величину напруженості (Е) зовнішнього електричного 6 7 поля в плівці полімерного композиту змінювали від 1·10 до 4·10 В/м. Як джерело світла використовували світлодіод із силою випромінювання 30 кд. Всі виміри проведені при температурі Т=293 K. В таблиці для порівняння наведені характеристики плівок полімерних композитів, що містять відомий та запропонований комплекси. З одержаних результатів видно, що в плівках 1 UA 114150 C2 полімерних композитів із запропонованим комплексом, у порівнянні з прототипом, величина струму електропровідності в 25 разів більша до опромінення світлом і в ~ 6 разів менша після опромінення світлом, а час релаксації струму після закінчення опромінення в 7 разів більший. Таблиця Характеристики плівок полімерних композитів, що містять відомий та запропонований комплекси (jd0 - значення величин густини струму електропровідності до опромінення, j d1 - густина струму в момент виключення світла, tr - характерний час релаксації струму електропровідності після 7 вимкнення світла, тривалість опромінення 10 хв., напруженість електричного поля Е=410 В/м) Комплекс [Mn(SALEN)(CH3OH)]2[Mn(SALEN)(CH3OH)2]2[CdI4]2 (прототип) (NH4)5{[Cu(en)2][PMo8V4О40]}•9Н2О 2 jd0, А/м -4 2,8·10 -3 7,0·10 2 jd1, А/м -5 8,0·10 -3 1,4·10 tr, xв. 18,0 125,0 5 10 Джерело інформації: 1. Кокозей B.M., Давиденко М.О., Маханькова В.Г., Чигорін Е.М., Студзинський С.Л. Гетерометалічний комплекс формули [Mn(SALEN)(CH3OH)]2[Mn(SALEN)(CH3OH)2]2[CdI4]2 (SALEN депротонований залишок] N, N’-біс(саліциліден)-етилендіаміну) як речовина, що має негативну фотопровідність в полімерному композиті. Патент на корисну модель № 61143. Опубл. 11.07.2011, Бюл. № 13. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 15 Гетерометалічний поліоксометалатний комплекс формули (NH4)5{[Cu(en)2][PMo8V4O40]}•9H2O(enетилендіамін) як речовина, що має негативну фотопровідність в полімерному композиті. Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 2