Поліуретани, що мають антимікробні властивості, та спосіб їх отримання

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, конкретно к полиуретанам, получаемым из изоцианатов общей формулы где способу, не обладают антимикробными свойствами. Известны противомикробные полиуретановые эластомеры и композиции для покрытий, получаемые на основе простых и сложных полиолов, полиизоцианатов, катализаторов отверждения (аминосоединений, солей карбоновых кислот и диалкилолова) и хитозана [4]. Задачей настоящего изобретения является получение полимеров указанной структуры, которые могут использоваться в качестве защитных покрытий и материалов, обладающих антимикробными свойствами с повышенной жизнеспособностью на основе дигидразидов карбоновых кислот, 1,4-ди-N-окиси 2,3бис(оксиметил)хиноксалина, дигидразидов дисульфонилбензо-18(24)-краун-6(8), 2-(nаминобензолсульфамидо)-тиазола и гидразидов моносульфонилбензо-15(18)-краун-5(6). Поставленная задача достигается синтезом полиуретанов общей формулы где обладающих антимикробными свойствами с повышенной жизнедеятельностью и предназначенных для использования в пищевой, микробиологической и других отраслях промышленности, в медицинской практике в качестве защитных покрытий и материалов. В литературе известны полиуретаны, получаемые взаимодействием гидроксилсодержащих олигоэфиров, диизоцианатов и соединений, содержащих активный атом водорода в качестве удлинителя цепи [1, 2]. Известные способы предусматривают получение полиуретанов с различными специальными свойствами, однако подобные полимеры не обладают антимикробными свойствами. Известны также полиуретаны структуры где способ получения, которых заключается во взаимодействии олигоэфирдиолов и диизоцианатов в мольном соотношении 1 : 2 с последующим введением при температуре 20 25°C удлинителей цепи дигидразидов ароматических кислот в мольном соотношении CONHNH : NCO = 1 : 1, содержащих 2% хлористого лития [3]. Однако полиуретаны, получаемые по данному обладающих антимикробными свойствами. Способ получения полиуретанов осуществляют путем взаимодействия гидроксилсодержащих олигоэфирдиолов и диизоцианатов в мольном соотношении 1 : 2 с последующим введением в среде диметилформамида к полученному форполимеру в качестве удлинителей макроцепи дигидразидов карбоновых кислот, дигидразидов дисульфонилдибензо-18(24)-краун-6(8) и 1,4-ди-Nокись 2,3-бис(оксиметил)хиноксалина в мольном соотношении 1 : (0,035 - 0,5) : (0,2 - 1,0) (100мол.% к числу реагирующи х изоцианатных гр упп) или использованием в качестве удлинителей макроцепи дигидразидов карбоновых кислот, дигидразидов дисульфонилди-бензо-18(24)-краун6(8) и 1,4-ди-N-окись 2,3бис(оксиметил)хиноксалина в мольном соотношении 1 : (0,01 - 1,0) : (0,01 - 0,5) (67,5 90мол.% к числу реагирующи х изоцианатных групп) с блокированием непрореагировавших изоцианатных групп 2-(nаминобензолсульфамидо)-тиазолом или гидразидом моносульфонилбензо-15(18)-краун 5(6). Процесс взаимодействия с удлинителями цепи проводят при температуре 25 - 80°C с последующей выдержкой при 40 - 60°C в течение 3 - 5ч. Придание полимерам, получаемым по заявляемому способу антимикробных свойств обусловлено включением в структур у макроцепи дигидразидов карбоновых кислот, 1,4-ди-N-окись 2,3-бис(оксиметил)хиноксалина и дигидразидов дисульфонилдибензо-18(24)-краун-6(8), использованием 2-(n-аминобензолсульфамидо)тиазола и гидразидов моносульфонилбензо15(18)-краун-5(6) для блокирования конца макроцепи и их синергическим эффектом. В качестве полиэфиров могут применяться простые полиэфиры, например, полиокситетраметиленгликоли и полиоксипропиленгликоли ММ 1000 - 2000. В качестве диизоцианатов - ароматические и алифатические диизоцианаты: 4,4'дифенилметандиизоцианат, толуилендиизоцианат (смесь 2,4- и 2,6-изомеров). В качестве дигидразидов карбоновых кислот - дигидразиды изо- и терефталевой, адипиновой кислот. При изучении других известных те хнических решений в данной области техники структура вышеприведенных полимеров не выявлена. Сущность изобретения поясняется следующими примерами. Пример 1. В реактор загружают 3г (0,0029моль) сухого полиокситетраметиленгликоля (Полифурит-1030), 1,46г (0,0058моль) 4,4'дифенилметандиизоцианата (ДФМДИ) и перемешивают при температуре 80 - 85°C 15мин. Образовавшийся форполимер, содержащий 5,44% изоцианатных групп с молекулярной массой 1543 охлаждают до комнатной температуры и разбавляют 3мл сухого диметилформамида (ДМФА). К раствор у форполимера добавляют при перемешивании 0,265г (0,00145моль) дигидразида изофталевой кислоты (ДГИФК), 0,027г (0,005моль) дигидразида дисульфонилдибензо-18-краун-6 и 0,31г (0,0014моль) 1,4-ди-N-окиси 2,3бис(оксиметил)хиноксалина (ОБОХ) (100% к числу изоцианатных групп) в 7мл сухого ДМФА. Раствор полученного полимера перемешивают 1ч при комнатной температуре, 1ч при 40°C и 2ч при 60°C, затем дегазируют под вакуумом, выливают на стеклянную подложку, суша т пи 60°C 8ч в сушильном шкафу. Пример 2. В реактор загружают 3г (0,0029моль) сухого Полифурита-1030, 1,46г (0,0058моль) ДФМДИ, перемешивают при 80 - 85°C 15мин. Образовавшийся форполимер (5,28% NCOгрупп), о хлаждают до комнатной температуры и разбавляют 2,5мл сухого ДМФА. В реактор при перемешивании добавляют 0,373г (0,002025моль) дигидразида изофталевой кислоты, 0,045г (0,0002025моль) 1,4-ди-N-окиси 2,3бис(оксиметил)хиноксалина и 0,11г (0,0002025моль) дигидразида дисульфонилдибензо-18-краун-6 (ДГДСБ18К6) в 9мл сухого ДМФА (90мол.% к числу изоцианатных групп) и перемешивают 1ч при 40°C. После этого в реакционную массу добавляют 0,109г (0,00027моль) гидразида моносульфонилбензо-18краун-6 (ГМСБ18К6) в 2мл сухого ДМФА и выдерживают при перемешивании 1ч при 40°C и 3ч при 60°C. После чего раствор полимера дегазируют, выливают на стеклянную пластину и сушат 8ч при 60°C. Пример 3. Синтез осуществлен аналогично примеру 1. Соотношения реагентов приведены в табл.1. Пример 4. Синтез осуществлен аналогично примеру 2. В качестве удлинителя макроцепи использовали ДГИФК, ДГДСБ18К6 и ОБОХ (90мол.% к числу изоцианатных групп), в качестве блокиратора цепи-2-(n-аминобензолсульфамидо)тиазол, блокирование цепи проводят 1ч при 60°C, выдержку - 3ч при 60°C. Соотношения реагентов приведены в табл.1. Пример 5. Синтез осуществлен аналогично примеру 2. В качестве удлинителя макроцепи использовали дигидразид адипиновой кислоты, ДГДСДБ18К6 и ОБОХ (67,5мол.% к числу изоцианатных гр упп), в качестве блокиратора цепи - МГСБ18К6. Выдержку проводят 5ч при 60°C. Соотношения реагентов приведены в табл.1. Пример 6. Синтез осуществлен аналогично примеру 2. В качестве удлинителя макроцепи использовали ДГИФК, ДГДСДБ18К6 и ОБОХ (75,0мол.% к числу изоцианатных групп), в качестве блокиратора цепи - МГСБ18К6. Выдержку проводят при 60°C 4ч. Соотношения реагентов приведены в табл.1. Пример 7. Синтез осуществлен аналогично примеру 1. Форполимер получают при 80 - 85°C 2ч. Соотношение реагентов представлено в табл.1. Пример 8. Синтез осуществлен аналогично примеру 2. Форполимер получают при 80 - 85°C 2ч. В качестве удлинителей использовали ДГИФК, ДГДСДБ24К8 и ОБОХ (90мол.% к числу изоцианатных групп), в качестве блокиратора МГСБ15К5. Соотношение реагентов представлено в табл.1. Пример 9. Синтез осуществлен аналогично примеру 4. Выдержку проводят 5ч при 60°C. Соотношение реагентов представлено в табл.1. ИК-спектроскопические исследования полученных полимеров подтверждают их структур у: отмечены характеристические полосы -1 NH-групп (3200 - 3400см ), CH2-групп (2860 2940см -1), ассоциированных уретановых карбонилов (1700 - 1710см-1), ассоциированных амидных карбонилов (1635 - 1645см-1), CH2-групп краун-эфирного цикла (1475 - 1485см -1), SO2-групп (1300 - 1350, 1120 - 1160см -1). Данные о молекулярном весе (определенном вискозиметрическим методом) и некоторых физико-механических характеристиках полученных полимеров представлены в табл.2. Антимикробную активность полученных полимеров исследовали согласно [5, 6]. Данные исследования антимикробной активности заявляемых полиуретанов представлены в табл.3 - 6. Использование предлагаемого способа по сравнению с известным дает следующее преимущество полученные полиуретаны обладают антимикробными свойствами. Положительный эффект достигается за счет введения в полимерную цепь дигидразидов ароматических кислот. 1,4-ди-N-окись 2,3бис(оксиметил)хиноксалина, дигидразидов дисульфонилдибензо-18(24)-краун-6(8), 2(nаминобензолсульфамидо)-тиазола и моногидразидов сульфонилбензо-15(18)-краун5(6). Предлагаемый технологический процесс может быть осуществлен на химических предприятиях по производству полимеров. Использование полиуретанов, получаемых по предлагаемому способу в качестве защитных покрытий и материалов, обладающих антимикробными свойствами рекомендуется для применения в пищевой, микробиологической и други х отраслях промышленности, в медицинской практике.