Спосіб виготовлення індикатора для виявлення і напівкількісного визначення ванадію у воді

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано для качественного и полуколичественного определения следов ванадия в воде. По санитарно-токсикологическим показателям предельно допустимая концентрация ванадия в воде водоемов не должна превышать 0,1мг/л. Для определения ванадия в настоящее время используют кинетические методы. Известно определение следов ванадия в природных водах по каталитическому действию в реакции окисления галловой кислоты в слабокислой среде, где основными реагентами являются галловая кислота и бромат калия. Определение выполняют следующим образом. Анализируемую воду пропускают через ионообменную колонну с анионитом. Ванадий извлекают из анионита смесью соляной кислоты и пероксида водорода. К элюату приливают раствор серной кислоты, нагревают до начала выделения паров серного ангидрида, приливают раствор гидроксида аммония в количестве, эквивалентном количеству введенной серной кислоты, добавляют буферный раствор с pH 3,8, раствор галловой кислоты, разбавляют водой и нагревают при 30°C в течение 10 минут, приливают раствор бромата калия и включают секундомер. Измеряют оптическую плотность раствора по отношению к воде при 430нм в интервале 15 40мин. Предел обнаружения ванадия составляет 3 × 10-5мп/л. Метод опробован на образцах речной и озерной воды [1]. Известно определение ванадия (У) по реакции окисления дигидрохлорида 3,5 диаминобензойной кислоты (ДАБК) броматом калия при pH 1,8, где индикаторным реагентом является ДАБК. Определение выполняют следующим образом. Аликвотную часть анализируемой воды, подкисленной до pH 1,5, упаривают. В смеситель с тремя отростками помещают растворы ДАБК, бромата калия, анализируемого водного концентрата, дистиллированную воду, нитратный буферный раствор. В момент смешения растворов включают секундомер, раствор помещают в термостатированную кювету спектрофотометра и ежеминутно (в течение 8 - 20 минут) измеряют оптическую плотность при 480нм. Предел обнаружения ванадия составляет 10 × 10-3мп/л. Предложенным способом обнаружено 6,9 × 10-3мп/л ванадия в водопроводной воде [2]. Описанные способы каталитического определения ванадия длительны и реализуются в усло виях специализированной лаборатории при наличии спектрофотометра и устройств для термостатирования растворов, требуется предварительное проведение ионообменного отделения или концентрирования анализируемой пробы. Время, необходимое для выполнения такого анализа, составляет от 1 до 1,5 часов. Для определения ванадия в воде, наряду с лабораторными методами, желательно иметь простые в использовании, доступные и недорогие тест-методы с использованием индикаторов. В качестве прототипа выбран способ изготовления индикатора для обнаружения ванадия с помощью "тестового пятна" [3]. Способ изготовления индикатора заключается в следующем. Готовят индикаторный реагент: 400мг антраниловой кислоты растворяют в 20мл этанола и 5мл бензола; 12мл салицилового альдегида растворяют в 4мл этанола. Оба раствора смешивают и разбавляют бензолом до 100мл; раствор нагревают в течение 1 часа при 40 - 50°C или выдерживают при комнатной температуре в течение 12 часов. Фильтровальную бумагу пропитывают полученным бензольно-этанольным раствором азометина. На приготовленную индикаторную бумагу наносят анализируемый раствор. В случае наличия ванадия (У) появляется темно-красное пятно. Нижняя граница обнаружения пятивалентного ванадия с помощью "тестпятна" около 0,5мкг ванадата. Мешающее влияние железа (Ш) устраняется путем маскирования фосфорной кислотой. Недостатком индикатора является низкая чувствительность и избирательность. Упомянутый известный способ не удовлетворяет санитарно-гигиеническим требованиям. Задачей изобретения является создание способа изготовления индикатора, который позволил бы повысить избирательность и чувствительность определения ванадия в воде. Решение указанной задачи достигается тем, что в способе изготовления индикатора для обнаружения и полуколичественного определения ванадия в воде, включающем приготовление индикаторного реагента взаимодействием ароматического альдегида с ароматическим амином в спиртовой среде, нанесение его на подложку с последующей сушкой, отличающийся тем, что взаимодействие проводят между бензальдегидом и пара-диэтиламиноанилином, полученный реагент с концентрацией 0,5 - 1,0% наносят на подложку, которую предварительно покрывают пленкообразующей смесью, содержащей 2,0 - 3,0% бромата калия, 3,0 × 10-2 - 4 × 10-2% феррона, 1,8 × 10-2 - 4,2 × 10-2% фторида аммония, 1,8 × 10-4 - 2,5 × 10-4% тритона X-100, 1,0 - 1,7% желатина, 1,8 - 2,7% моногидрофосфата калия и 1,01 - 1,03% фосфорной кислоты и высушивают, причем обе сушки осуществляют при комнатной температуре. Для изготовления индикатора применяют бензаль-парадиэтиламиноанилин (БДЭАА) - продукт взаимодействия ароматического альдегида с ароматическим амином. Полученный азометин, в отличие от пара-диэтиламиноанилина, устойчив к действию света и кислорода воздуха. Азометин получают нагреванием в течение 3 часов бензальдегида и пара-диэтиламиноанилина в этиловом спирте при температуре кипения реакционной смеси. Использование в качестве альдегида пара-нитробензальдегида, пара-диэтиламинобензальдегида, салицилового альдегида менее эффективно, так как снижается контрастность определения ванадия. Каталитическая активность ванадия резко увеличивается в присутствии активатора 7-иод-8оксихинолин-5-сульфокислоты (феррона). Применение индикатора с активатором способствовало повышению чувствительности реакции определения ванадия. Реакция окисления пара-диэтиламиноанилина броматом калия, катализируемая ванадием. протекает при определенном pH среды, который создает образующийся фосфатный буферный раствор. С целью закрепления состава индикатора на подложке используют желатин. Для улучшения смачиваемости индикатора применяют тритон X-100. Использование катионных или анионных поверхностно-активных веществ, например, додецилсульфата натрия или цетилпиридиния, приводит к снижению чувстви тельности индикатора. Фторид аммония по сравнению с сульфосалициловой кислотой или о-фенантролином - лучший маскирующий агент, позволяет устранить влияние железа, повысить избирательность определения ванадия. Данные таблицы 1 показывают, что при увеличении концентрации азометина от 1,3% и выше индикатор неустойчив. При уменьшении концентрации азометина (менее 0,5%) из-за недостатка реагента увеличивается время определения ванадия. Оптимальная концентрация бромата калия составляет 2,0 3,0%. При концентрации бромата калия менее 2,0% снижается чувстви тельность определения ванадия изза недостатка окислителя. В отсутствие активатора индикаторная реакция протекает очень медленно, например, при определении 0,1мг/л ванадия изменение окраски наступает через 2 - 3мин. Введение в реакционную среду активатора феррона значительно ускоряет окисление парадиэтиламиноанилина броматом калия. Оптимальная концентрация феррона составляет 3,0 × 10-2 - 4 × 102 %. При концентрации активатора менее 3,0 × 10-2% увеличивается время определения ванадия. Увеличение концентрации феррона приводит к снижению контрастности изменения окраски. Содержание тритона X-100 в пределах 1,8 × 10-4 - 2,5 × 10-4% приводит к повышению чувствительности определения ванадия. При концентрации тритона X-100 менее 1,8 × 10-4% поверхность индикатора медленно смачивается при нанесении на нее капли анализируемого раствора, снижается чувствительность. При концентрации тритона X-100 выше 2,5aт × 10-4% капля анализируемого раствора растекается по поверхности индикатора. Из данных, приведенных в таблице 1 видно, что содержания желатина в пределах 1,0 - 1,7% являются оптимальными. При содержании желатина более 1,7% индикатор неравномерно наносится на подложку, а при концентрации желатина менее 1,0% индикатор неустойчив. Оптимальная концентрация фторида аммония составляет 3,2 × 10-2 - 4,2 × 10-2%. Уменьшении концентрации маскирующего агента ниже 3,2 × 10-2% приводит к снижению избирательности определения ванадия. Определению ванадия в воде с помощью предлагаемого индикатора не мешают 20-кратные количества кадмия, 40-кратные количества марганца, свинца, 60-кратные количества кобальта и меди, 100-кратные количества никеля, цинка и железа. Пример 1. Изготовление индикатора. Готовят индикаторный реагент БДЭАА; 200мг пара-диэтиламиноанилина сернокислого растворяют в 25мл этилового спирта, добавляет 0,4мл бензальдегида, раствор нагревают в течение 3 часов при температуре кипения реакционной смеси. Готовят раствор, содержащий 2,3% моногидрофосфата калия 1,01% ортофосфорной кислоты, 3,5 × 102 % феррона, 3,7% фторида аммония, 2 × 10-4 тритона X-100, 1,5% желатина, 2,5% бромата калия и наносят на подложку, высушивают при комнатной температуре (в качестве подложки может быть использована пластинка из стекла, метилметакрилата и другого аналогичного материала). На полученную пленку наносят этанольный раствор БДЭАА и вновь высушивают. Индикатор хранят в сухом и темном месте. Остальные примеры сведены в табл.1. Пример 2. Обнаружение ванадия. На индикаторную зону наносят каплю (0,03мл) анализируемой воды. При наличии ванадия капля окрашивается в розовый цвет. Время появления розовой окраски индикатора и интенсивность окраски капли зависят от количества ванадия в капле. Для полуколичественного определения ванадия после нанесения капли анализируемой воды на индикаторную зону включают секундомер и определяют время появления розовой окраски; сравнивают время изменения окраски с таблицей, в которой приведена зависимость времени изменения окраски индикатора от концентрации ванадия. С целью получения указанной зависимости на индикаторную зону наносят по одной капле раствора, содержащего 0,03; 0,05; 0,10; 0,2; 0,3мг/л ванадия и определяют по секундомеру время появления розовой окраски. В таблице 2 приведена зависимость времени изменения окраски индикатора от концентрации ванадия для одного из наблюдателей, где значение tэк - время появления окраски при числе опытов, указанных в первой колонке таблицы, а tn=3 - при трех параллельных опытах. Данные о метрологической оценке результатов полуколичественного определения ванадия в искусственно приготовленных растворах, содержащих ванадий, приведены в табл.3. Для получения этих результатов на поверхность индикаторной зоны наносили по 1 капле бидистиллированной воды с различным содержанием ванадия ("Введено") и для оценки концентрации ванадия ("Найдено") предлагали наблюдателям оценить время появления розовой окраски. Правильность результатов полуколичественного определения ванадия в водопроводной воде с использованием предлагаемого индикатора проведена по методу добавок. Данные исследований приведены в табл.4. Предлагаемое техническое решение позволяет повысить чувствительность обнаружения ванадия в 17 раз, по сравнению с прототипом и обеспечивает определение следовых количеств ванадия в воде до 0,03мг/л. Высокая чувствительность, избирательность, экспрессность определения ванадия с помощью предложенного индикатора позволит широко и эффективно использовать его для контроля содержания ванадия в водах различного типа.