Спосіб виготовлення індикаторного паперу для виявлення і напівкількісного визначення міді у воді

Изобретение относится к области анализа материалов путем определения их химических свойств, в частности к качественному и полуколичественному определению содержания меди в воде. Медь в настоящее время широко используется в различных отраслях промышленности и содержится в природных, сточных, водопроводных и технологических водах. Медь относится к числу нормируемых минеральных компонентов питьевой воды (ПДК= 1 мг/л), поэтому разработка экспрессных и чувствительных методов ее определения является актуальной задачей. В последние годы для экспресс-анализа вод находят применение индикаторные бумаги - перспективная готовая форма для проведения массовых анализов. В литературе описан ряд индикаторных составов для определения меди, однако чувствительность их недостаточна для определения меди в воде на уровне санитарных норм. Для обнаружения ионов меди предложена индикаторная бумага, пропитанная раствором 2,2-дихинолина (купроина). При ее изготовлении фильтровальную бумагу пропитывают раствором, содержащим 2 г хлорида гидроксиламина, 4 г винной кислоты, 0,8 г цитрата натрия, 100 мл воды и несколько капель 2 Μ раствора NaOH до рН 2,6. Бумагу высушивают и обрабатывают раствором, содержащим 0,25 г купроина, 5 г нонилфенолполигликолевого эфира, 100 мл метанола, содержащего 0,3% 10 Μ соляной кислоты, и вновь высушивают. В присутствии меди на бумаге появляется пурпурно-красное окрашивание. Предел обнаружения меди составляет 10 мг/л. Недостатком метода является его высокий предел обнаружения. Для определения меди в природных водах разработан тест, основанный на цветной реакции меди с производными формазана с применением реактивной индикаторной бумаги РИБ ФММ0ПФ-6-Ц. Реагент, ковалентно закрепленный на целлюлозе, образует с ионами меди комплекс, окрашенный в фиолетовый цвет. Пределы обнаружения меди зависят от условий проведения экспресс-теста. При определении 20-500 мг/л меди полоску реактивной бумаги погружают в анализируемый раствор на 1-2 с на глубину 1 см. После извлечения из раствора выдерживают 30 с на воздухе и сравнивают окраску полоски с образцами шкалы. При концентрациях меди в интервале 2-20 мг/л край полоски бумаги погружают на глубину 1-2 мм в анализируемый раствор и выдерживают до тех пор, пока фронт растворителя не поднимается на 1-2 см. Затем оценивают концентрацию меди по шкале. При меньших содержаниях меди нужно проводить концентрирование, пропуская необходимый объем пробы через реакционную зону с использованием индикаторного устройства. Недостатком указанного теста является высокий предел обнаружения (2 мг/л). Для снижения предела обнаружения необходимо проводить концентрирование меди из 3-30 мл пробы воды с помощью индикаторного устройства, что приводит к увеличению времени проведения анализа. Другим недостатком этого теста является необходимость использования модифицированной хроматогрэфической бумаги па основе моноальдегидцеллюлозы и проведение на этой бумаге синтеза реагента, что усложняет процесс изготовления бумаги. В качестве хромогенного индикатора для определения меди используют также бензоиноксим. Беззольную фильтровальную бумагу пропитывают 5%-ным спиртовым раствором реагента. На индикаторную бумагу наносят каплю анализируемого раствора и обрабатывают парами аммиака. Через несколько секунд на бумаге появляется зеленая окраска. Предел обнаружения меди равен 2 мг/л. Основным недостатком предложенных индикаторных бумаг для определения меди является их недостаточная чувствительность (предел обнаружения превышает 1 мг/л). В качестве прототипа выбран способ изготовления индикаторной бумаги, пропитанной раствором батокупроина. Сущность способа заключается в следующем. Фильтровальную бумагу разрезают на полосы шириной 40 мм и погружают в 0,2 Μ раствора хлорида натрия. После высушивания бумагу обрабатывают свежеприготовленным раствором, состоящим из 0,15 г батокупроина 0,2 г гидрохинона в 100 мл смеси ацетона и хлороформа. Затем полосы высушивают в течение 48 ч. при комнатной температуре для полного удаления хлороформа. Определение меди проводят следующим образом. 0,25 мкл водного раствора пробы с рН 3-6 наносят на индикаторную бумагу. В присутствии более 1 мг/л меди появляется желтое пятно. Через 1 мин. измеряют диаметр пятна. Квадрат диаметра пятна пропорционален концентрации меди. Метод позволяет определять более 1 мг/л меди. Недостатком бумаги является ее низкая чувствительность к ионам меди и невысокая устойчивость к свету и действию кислорода воздуха. В основу изобретения положена задача разработать способ изготовления индикаторной бумаги для обнаружения и полуколичественного определения меди в воде, который за счет использования реагентов, ранее не применявшихся для изготовления индикаторной бумаги, позволил бы повысить избирательность и чувствительность к ионам меди. Решение задачи достигается тем, что в способе изготовления индикаторной бумаги, включающем нанесение га бумагу раствора индикатора и последующую сушку, согласно изобретению, в качестве индикатора используют 0,05-0,2%-ный раствор тиокетона Михлера в ацетоне, перед нанесением раствора тиокетона Михлера бумагу пропитывают водным раствором, содержащим 0,1-0,5% тиосульфата натрия, 0,52% дигидрофосфата калия, 0,002-0,005% тритона Х-100 и высушивают, причем обе сушки осуществляют при комнатной температуре. Тиокетон Михлера является одним из наиболее чувствительных и избирательных реагентов для определения меди. Кроме ионов меди с тиокетоном Михлера реагируют ионы платины, золота, серебра и ртути. С указанным реагентом ионы меди взаимодействуют в степени окисления +1, поэтому для восстановления ионов меди требуется использовать восстановители. В качестве восстановителя нами применен тиосульфат натрия, что позволяет в сочетании с индикаторным веществом (тиокетоном Михлера) изготавливать индикаторную бумагу с длительным сроком хранения (не менее 6 месяцев). Использование же любого другого восстановителя не приводит к такому результату. Например, аскорбиновая кислота легко окисляется и не устойчива при хранении. Применение тиосульфата натрия позволяет также устранить влияние присутствующего в водопроводной воде активного хлора, который окисляет тиокетон Михлера с образованием окрашенных в синий цвет продуктов реакции, мешающих обнаружению меди. Тиокетон Михлера в сочетании с тиосульфатом натрия образует при рН 4-7 с медью (1) окрашенное комплексное соединение. В качестве буферного вещества, обеспечивающего необходимую величину рН, использован дигидрофосфат калия, рН раствора которого составляет около 4,5. Преимуществом дигидрофосфата калия по сравнению с другими буферными системами, является то, что при изготовлении индикаторной бумаги не используются легко летучие компоненты в составе буферных веществ, например, уксусная кислота, кроме того, дигидрофосфат калия обладает достаточной буферной емкостью, поэтому индикаторная бумага с использованием дигидрофосфата калия при отсутствии летучих компонентов выдерживает длительное хранение. С целью повышения интенсивности окраски комплекса меди (1) с тиокетоном Михлера, а также для улучшения смачиваемости индикаторной бумаги, использован тритон Х-100. Чувствительность обнаружения меди в его присутствии достигает 0,05 мг/л. Использование в качестве поверхностно-активного вещества другого реагента, например, додецилсульфата натрия, в количестве 0,002-0,01% вместо тритона Х-100, приводит к снижению чувствительности к ионам меди до 0,1 мг/л, а при увеличении содержания додецилсульфата натрия до 0,02-0,05% чувствительность индикатора понижается до 0,2-0,5 мг/л меди. Наилучшие результаты получены при содержании в растворах тиокетона Михлера - 0,05-0,2%, тиосульфата натрия 0,1-0,5%, дигидрофосфата калия 0,5-2% и тритона X-100 2 ·10-3-5 ·10-3%. Как видно из таблицы 1, при увеличении концентрации тиокетона Михлера до 0,3% и выше снижается контрастность цветной реакции из-за изменения окраски индикаторной бумаги от желтой до оранжевокрасной, что сопровождается уменьшением чувствительности определения меди до 0,5 мг/л. При концентрации тиокетона Михлера менее 0,05% также снижается чувствительность индикаторной бумаги к меди из-за недостатка реагента на бумаге. Чувствительность определения меди не изменяется в интервале рН 4-7, в качестве регулятора рН использовали дигидрофосфат калия (рН 4,5). Количество дигидрофосфата калия в растворе в пределах 0,54% не влияет на скорость изменения окраски индикатора и его чувствительность к меди. Однако при увеличении его концентрации до 3% и выше заметно ухудшаются механические свойства индикаторной бумаги, она становится хрупкой. Оптимальная концентрация тиосульфата натрия составляет 0,1-0,5%. При концентрации тиосульфата натрия менее 0,1% в присутствии в водопроводной воде 1 мг/л активного хлора на бумаге образуется синее кольцо, что приводит к снижению чувствительности определения меди до 0,1 мг/л. Увеличение концентрации тиосульфата натрия до 1 % и выше также приводит к снижению чувствительности определения меди (до 0,5 мг/л). Содержание тритона Х-100 в растворе для пропитки бумаги в пределах 2 · 10-3 -5 * 10-3% приводит к повышению чувствительности индикаторной бумаги к ионам меди и улучшению смачиваемости бумаги. При концентрации тритона Х-100 менее 2 ·10-3% бумага медленно смачивается при нанесении на нее капли анализируемого раствора, а чувствительность реакции составляет 0,1 мг/л. При концентрации тритона Х-100 выше 5 · 10"3% капля анализируемого раствора мгновенно растекается по индикаторной бумаге, при этом уменьшается четкость пятна комплекса меди с тиокетоном Михлера на бумаге и снижается чувствительность определения меди до 0,1-0,5 мг/л. До настоящего времени, как показал тематический поиск, не известен индикатор аналогичного состава с высокой чувствительностью по отношению к меди (предел обнаружения 0,05 мг/л). Способ изготовления индикаторной бумаги, согласно изобретению, заключается в том, что листы фильтровальной бумаги обрабатывают раствором, содержащим 0,5-2 г дигидрофосфата калия, 0,2-0,5 г тиосульфата натрия, 1 мл 0,2-0,5%-ного водного раствора тритона Х-100 в 100 мл воды, и высушивают их при комнатной температуре. Затем эти же листы пропитывают 0,05-0,2%-ным раствором тиокетона Михлера в ацетоне и сушат их при комнатной температуре. Ниже приведен пример способа изготовления индикатора. 1 г дигидрофосфата калия, 0,2 г тиосульфата натрия растворяют в воде, прибавляют 1 мл 0,2%-ного водного раствора тритона Х-100 и доводят объем до 100 мл водой. Затем полученным раствором пропитывают полосы фильтровальной бумаги длиной 10-15 и шириной 3 см. Бумажные полосы высушивают при комнатной температуре на воздухе и обрабатывают их 0,1%-ным раствором тиокетона Михлера в ацетоне и вновь высушивают при комнатной температуре. Полученные полосы хранят в сухом и темном месте. Остальные примеры способа изготовления индикатора введены в таблицу 1. Определение меди. Для обнаружения меди на полоску индикаторной бумаги размером 1,5 х 3 см наносят каплю анализируемой воды. При наличии в капле воды объемом 0,03 мл 0,0015 мкг и более меди в течении 15-20 с на желто-зеленом фоне появляется красное кольцо или пятно, интенсивность окраски которого зависит от количества меди в капле. При полуколичественном определении меди окраску, полученную после нанесения капли воды на индикаторную бумагу, сравнивают со шкалой, приготовленной путем нанесения на индикаторную бумагу свежеприготовленными растворов меди с концентрациями 0,05-2 мг/л или 0,0015-0,06 мкг меди в капле объемом 0,03 мл. При серийном изготовлении индикаторной бумаги можно использовать цветную шкалу, напечатанную типографским способом. Данные о метрологической оценке результатов полуколичественного определения меди в воде приведены в таблице 2. Для получения этих результатов на индикаторную бумагу наносили по 1 капле бидистил-лированной воды с различным содержанием меди (введенным) и для оценки концентрации меди с помощью шкалы предлагали наблюдателям. Правильность результатов полуколичественного определения меди в водопроводной воде с использованием предлагаемого индикатора проверена с помощью фотометрического метода с диэтилдитиокарбаминатом натрия в соответствии с ГОСТ 4388-72 "Вода питьевая. Методы определения содержания меди". Соответствующие результаты приведены в таблице 3. Как видно из таблицы, результаты определения меди в воде с помощью предлагаемого индикатора и с помощью стандартного фотометрического метода удовлетворительно совпадают и свидетельствуют о надежности результатов, полученных с помощью индикаторной бумаги. Проверена устойчивость индикаторной бумаги во времени (табл.4). Таким образом, индикаторная бумага не теряет чувствительности к меди по меньшей мере в течение 6 месяцев со дня изготовления. В таблице 5 приведены сравнительные данные, характеризующие возможности индикаторных бумаг, изготовленных согласно предлагаемому техническому решению и по прототипу. Данные таблиц, полученных по результатам проведенных испытаний показывают, что предложенное техническое решение повышает чувствительность к меди в 20 раз и обеспечивает определение следовых количеств меди в воде до 0,05 мг/л. Индикатор характеризуется также высокой избирательностью. Индикаторная бумага устойчива при хранении в защищенном от света месте. Высокая чувствительность, экспрессность и селективность определения меди предложенным способом позволит широко и эффективно использовать его для контроля содержания меди в водах различного типа.