Спосіб поверхневої обробки активованого вуглецевого волокнистого матеріалу

Изобретение относится к области получения материалов с ионообменными свойствами и направлено на создание углеродного материала эффективно поглощающего катионы тяжелых и токсических металлов при сорбционной очистке воды. Известен способ поверхностной обработки углеродных волокон, предполагающий обработку углеродных волокон погружением в водный раствор хлорноватистой кислоты (патент Франции №2112979, кл. С 01 В 31/00, В 29 D 3/00). Однако при реализации способа невозможно получить углеродный материал с хорошими поглощающими характеристиками поскольку используемый окислитель - хлорноватистую кислоту - получают не в момент ее образования, когда она имеет максимальное окисляющее действие, а готовят предварительно из водного раствора ее натриевой соли. В патенте Франции №2039709, кл. С 01 В 31/00 описан способ окислительной обработки волокон из углерода, заключающийся в том, что углеродные волокна под током протягивали через электролитическую ванну с водным раствором щелочи - гидроксида натрия. Углеродные волокна при этом являлись анодом. Недостатком и этого способа также является невозможность получения углеродного материала с приемлемыми поглощающими свойствами, поскольку в качестве электролита использовали 10-20 вес.% водный раствор сильной щелочи -гидроксида натрия, что при обработке током приводит к набуханию волокон и отслаиванию как верхнего так и последующих слоев стр уктуры углеродного материала, тем самым снижая поглощающую способность окисляемого материала. Кроме того, окисляющим агентом в упоминаемом способе служит кислород, являющийся менее энергичным окислителем, чем хлорноватистая кислота. Наиболее близким к заявляемому изобретению следует считать "Способ улучшения поверхности углеродных волокон" (патент Франции* №1600650, кл. С 01 В 31/00), в котором углеродные волокна погружали в водную ванну, содержащую 5 вес.% хлорида натрия и 0,25 вес.% гидроксида натрия. Волокна соединяли с анодом. В ванну вносили катод из меди и пропускали постоянный ток плотностью 0,31 ампер на 1 см 2 поверхности углеродных волокон при напряжении 12 вольт. После 5-минутной обработки в ванне углеродные волокне вынимали из ванны, прополаскивали в воде и сушили. Окисляющим агентом в описываемом способе является раствор хлорноватистой кислоты, образующийся под действием тока из хлорида натрия, входящего в состав электролита. Недостатком способа, описанного в выбранном прототипе, следует считать невысокую поглощающую способность в отношении катионов тяжелых и токсических металлов, получаемую вследствие недостаточной окисленности углеродного материала. В прототипе окислительная обработка осуществляется током высокой плотности (0,31 ампер/см 2) при малом времени токовой обработки (15 мин). И очевидно, что в таких условиях оптимальный окисляющий режим установиться не успевает. Не происходит и необходимого разогревания электролита. А присутствующий в нем гидрооксид натрия снижает окисляющий эффект хлорноватистой кислоты, переводя ее в солевую форму. Следствием вышеперечисленных замечаний является затруднительность получения хорошо окисленных, а потому и хорошо поглощающи х катионы углеродных материалов. Нами, авторами изобретения, по способу прототипа было проведено окисление углеродных материалов из полиакрилонитрила (аналогичных материалу прототипа) и активированного углеродного волокнистого материала. После окисления осуществили сравнительную оценку окисленности обоих материалов и их поглощающей способности в отношении ионов цезия. Окисленность выражается величиной статической обменной емкости (СОЕ, мг-экв/г) по 0,1 н. водному раствору гидроксида натрия, а поглощающая способность - величиной удельной сорбции (в, мг/г) вышеупомянутого катиона В табл.1 приведены условия окисления (по способу прототипа) и окисленность углеродного материала из полиакрилонитрила и активированного углеродного волокнистого материала, определенные авторами данного изобретения. В той же таблице даны для сравнения результаты определения поглощающей способности в отношении ионов цезия, также выполненные авторами изобретения. Из данных табл.1 следует, что по способу окисления, описанному в прототипе не удается получить хорошо окисленные (СОЕ = 0,29-0,34 мг-экв/г), а следовательно, и эффективно поглощающие катионы углеродные материалы (в = 0,15-0,21 мг/г). По указанным причинам способ поверхностной обработки, изложенный в прототипе, нельзя признать удовлетворительным для эффективно поглощающего катионы углеродного материала. Задачей настоящего изобретения является способ поверхностной окислительной обработки активированного углеродного волокнистого материала позволяющий существенно повысить окисленность (СОЕ) материала и тем самым ощутимо улучшить поглощающие свойства материала в отношении катионов тяжелых и токсических металлов. Поставленная в изобретении задача достигается тем, что в способе поверхностной обработки активированного углеродного волокнистого материала, включающем погружение материала в среду электролита и пропускание постоянного тока, постоянный ток плотностью 0,01-0,03 а/см пропускают в течение 1 -3 часов через электролит, содержащий хлориды щелочных и щелочноземельных металлов в соотношении 0,3М:0,1 Μ при температуре 20-45°С. Поскольку из состава электролита исключен гидроксид натрия, процесс электроокисления протекает в оптимальном интервале рН от 4 до 6. В разработанном нами электролите и найденном режиме токовой обработки (плотность тока 0,01-0,03 а/см 2 в течение 1-3 часов) в ванне образуется и самопроизвольно поддерживается максимально высокая концентрация хлорноватистой кислоты, являющейся окислителем поверхности активированных углеродных волокнистых материалов в интервале температуры 20-45°С. Усиливает окисляющее действие электролита (хлорноватистой кислоты) его самопроизвольный разогрев до 45° при 3-х часовой токовой обработке. Поглощающие свойства окисленного углеродного материала в отношении катионов тяжелых и токсических металлов реализуются за счет кислородсодержащих групп разного состава, образующи хся на поверхности материала при его окислении. Чем лучше окислена поверхность, тем больше на ней связывающих кислородсодержащих гр упп, тем эффективней она поглощает катионы. Ниже представлена структурная формула поверхности активированного и окисленного углеродного материала. Развернутая структурная формула поверхности активированного углеродного материала Развернутая структурная формула поверхности окисленного углеродного материала Окисленность материала и есть то суммарное количество кислородсодержащих связывающих гр упп, которое определяется статической обменной емкостью - СОЕ, и чем больше величина СОЕ, тем выше поглощающая способность углеродного материала в отношении катионов тяжелых и токсических металлов. Пример 1. Образец активированного углеродного волокнистого материала, покрытый полипропиленовой сеткой (анод) и медную пластину (катод) погружали в водный раствор электролита состоящего из 0,1 Μ хлорида натрия и 0,1 хлорида кальция и имеющего температуру 18°С. По поверхности образца пропускали постоянный электрический ток плотностью 0,005 а/см 2 в течение 0,5 часа. После токовой обработки образец отмывали от электролита, сушили на воздухе в сушильном шкафу при 130°С. Определили СОЕ = 1,8 мг-зкв/г. Пример 2. Использовали электролит, состоящий из 0,3 Μ хлорида натрия и 0,1 Η хлорида кальция и имеющий температуру 20°С. Пропускали ток плотностью 0,01 а/см в течение 1 часа. СОЕ = 2,6 мг-кэв/г. Пример 3. Использовали электролит, состоящий из 0,3 Μ хлорида натрия и 0,1 Μ хлорида кальция и имеющий температуру 20°С. Пропускают ток плотностью 0,025 А/см 2 в течение 2,5 ч. К концу обработки температура электролита самопроизвольно поднималась до 40°С. СОЕ = 6,0 мг-экв/г. Пример 4. Использовали электролит, состоящий из 0,3 Μ хлорида калия и 0,1 Μ хлорида магния. Образец обрабатывали током плотностью 0,025 А/см 2. К концу обработки температура электролита самопроизвольно поднималась до 40°С. СОЕ = 5,9 мг-экв/г. Пример 5. Электролит состоял из 0,3 Μ хлорида натрия и 0,1 Μ хлорида кальция. Образец обрабатывали током 0,03 А/см 2 в течение 3 ч. К концу обработки температура электролита поднималась до 45°С. СОЕ = 5,0 мг-экв/г. Пример 6. Электролит состоял из 0,3 Μ хлорид натрия и 0,1 Μ хлорида кальция. Образец обрабатывали током 0,035 А/см 2 в течение 4 ч. К концу обработки температура электролита поднималась до 52°С. СО С не определяли так как образец теряет прочность и разрушается. В дальнейшем для испытания поглощающей способности окисленного углеродного материала использовали образцы, полученные по примеру 3. В табл.2 представлены результаты сравнительных испытаний поглощающих свойств исходного неокисленного активированного углеродного волокнистого материала а также его образцов, окисленных авторами заявки по способу прототипа и по заявляемому способу. Поглощающая.способность дается в величинах удельной сорбции катионов тяжелых и токсических металлов. Величину удельной сорбции окисленного материала, полученного по примеру 3, проводили следующим образом. Готовили модельные водные растворы солей неорганических катионов тяжелых и токсических металлов; концентрация растворов составляла 10 мг катиона металла в литре раствора. Из углеродного материала, высушенного до постоянной массы, отбирали навеску ~ 0,3 г, которую точно взвешивали на аналитических весах. Навеску помещали в колбу, туда же прибавляли 100 мл модельного водного раствора соли катиона, после чего колбу укупоривали и оставляли на 3 суток при периодическом встряхивании. По истечении указанного срока раствор фильтровали и определяли остаточную концентрацию катиона с привлечением атомно-абсорбционного спектрометра AAS3 (Карл Цейс, Иена). По разнице исходной и остаточной концентраций с учетом навески рассчитывали величину удельной сорбции катиона. Из табл.2 следует, что образцы активированного углеродного волокнистого материала, окисленные заявляемым способом, обладают достаточно высокой извлекающей способностью в отношении катионов тяжелых и токсических металлов. Получение окисленного углеродного материала не требует сложного аппаратурного оформления и дефицитных реактивов. Как поглощающее средство окисленный углеродный волокнистый материал предполагается использовать в составе фильтрующего элемента в автономных приспособлениях для получения питьевой воды из любых природных поверхностных источников, скважин, колодцев, содержащих естественные и техногенные загрязнения, а также для доочистки водопроводной воды до требований международных показателей.