Спосіб регенерації мідно-ванадійового каталізатору із маточних розчинів виробництва адіпінової кислоти

Изобретение относится к основному органическому синтезу, в частности к способам регенерации медно-ванадиевого катализатора из маточных растворов производства адипиновой кислоты окислением циклогексанола и/или циклогексанона азотной кислотой и может найти применение в технологии производства адипиновой кислоты, являющейся сырьем для получения полиамида-66, сложноэфирных пластификаторов, полиуретанов и др. Известен способ регенерации меднованадиевого катализатора из маточных растворов производства адипиновой кислоты окислением циклогексанола и/или циклогексанона азотной кислоты, заключающийся в том, что маточный раствор, полученный после кристаллизации адипиновой кислоты, подвергают упариванию от воды и азотной кислоты до твердого остатка. Эта смесь состоит из адипиновой, глутаровой и янтарной кислот, в дальнейшем именуемая смесью НДК (низших дикарбоновых кислот), остатков воды и азотной кислоты, компонентов медно-ванадиевого катализатора (солей меди и ванадия), а также примесей (в основном железа и др.). Указанную смесь обрабатывают серной кислотой (или фосфорной), после чего фильтрацией или центрифугированием при температуре 80 - 160°C выделяют катализатор, органический остаток сжигают, а образующиеся при этом газы используют для подогрева упариваемого маточного раствора [1]. Недостаток способа заключается в том, что компоненты катализатора медь и ванадий выделяются в форме сульфатов или фосфатов, возврат которых в процессе без предварительного перевода в нитраты может отрицательно повлиять на качество готового продукта. Кроме того, условия фильтрации требуют специального сложного оборудования (фильтра или центрифуги с обогревом). Известен способ регенерации меднованадиевого катализатора из маточных растворов производства адипиновой кислоты окислением циклогексанола и/или циклогексанона азотной кислотой, в котором из маточных растворов отгоняют под вакуумом избыток азотной кислоты, не выделяя катализатор. Полученную смесь фракционируют, а остаток, содержащий катализатор, рециркулируют в реакционный аппарат 3 [2]. Недостатки этого метода связаны с относительно малой устойчивостью дикарбоновых кислот к пиролизу, продукты которого остаются в кубе вместе с компонентами катализатора, а также с продуктами коррозии аппаратуры (солями железа и др.). Возвращать столь сложную смесь в начало процесса нельзя без ущерба для качества основного продукта. Согласно способу [3] маточный раствор, образующийся в процессе получения адипиновой кислоты окислением циклогексанола и/или циклогексанона азотной кислотой, обрабатывают алканолом и несмешивающимся с водой растворителем для того, чтобы экстрагировать образовавшиеся эфиры двухосновных кислот. Органическую и водную фазы разделяют. Из органической фазы ректификацией выделяют диалкиловые эфиры алифатических дикарбоновых кислот Водную фазу перегоняют для отделения избытка алканола и воды. Остаток, содержащий азотную кислоту и катализатор, возвращают на стадию окисления. Однако прибавление алканола небезопасно, так как при высоких концентрациях азотной кислоты может развиваться неконтролируемое его окисление и образование взрывоопасного и высокотоксичного алкилнитрата. К недостаткам способа следует отнести и значительное усложнение всей технологической схемы, обусловленное необходимостью выполнения операций этерификации маточного раствора, ректификации полученных диэфиров, регенерации растворителя и др. Известен способ регенерации меднованадиевого катализатора из маточных растворов производства адипиновой кислоты окислением циклогексанола и/или циклогексанона азотной кислотой, заключающийся в том, что маточный раствор подвергают дистилляции под пониженным давлением для удаления азотной кислоты, к остатку добавляют воду для поддержания pH раствора 1,5 - 6,0 и полученный раствор пропускают через ионообменную смолу для осаждения меди и ванадия. Осажденные медь и ванадий удаляют из смолы промыванием азотной кислотой [4]. Способ имеет следующие недостатки: 1) для поддержания pH среды необходимы большие разбавления, что приводит к повышенным объемам стоков; 2) в маточных растворах наряду с медью и ванадием присутствует железо, которое также улавливается ионообменной смолой. Возврат катализатора на стадию окисления без отделения железа приводит к накоплению последнего, а следовательно - к ухудшению качества адипиновой кислоты. Известен способ регенерации меднованадиевого катализатора из маточных растворов производства адипиновой кислоты окислением циклогексанола и/или циклогексанона азотной кислотой, предусматривающей выпаривание из маточного раствора азотной кислоты до достижения раствором значения pH от 1,2 до 2,2 при 25°C. Полученный раствор охлаждают до 60°C. Выпавший осадок органо-ванадиевого комплекса отделяют от раствора, содержащего медь, фильтрованием. Фильтрат разбавляют водой и пропускают через ионообменную смолу, которая адсорбирует ионы меди. Для элюирования последних и регенерации смолы применяют 8% ную азотную кислоту [5]. Описанному способу присущи недостатки способа [4]. Эти недостатки могут быть устранены при использовании способа [6], согласно которому регенерацию катионита осуществляют в две стадии: сначала катионит обрабатывают азотной кислотой для выделения в раствор ионов меди и ванадия, которые возвращают в процесс, а затем азотной кислотой до полного удаления ионов железа. Но и этот способ имеет недостатки, связанные с тем, что в процессе образуются большие количества слабой азотной кислоты, содержащей нитрат железа, вывод которого из процесса требует энергоемкой стадии перегонки азотной кислоты и ее концентрирования. Согласно способу (7) маточный раствор, полученный после кристаллизации и отделения адипиновой кислоты, подвергают упариванию и получают остаток, содержащий двухосновные кислоты и ионы меди и ванадия. Азотную кислоту и воду удаляют с таким расчетом, чтобы концентрация азотной кислоты в сухом остатке была