Спосіб ідентифікації бінарних інтерметалідів

Изобретение относится к электрохимическим методам анализа и предназначено для идентификации интерметаллических бинарных соединений. Известен способ качественного рентгенофазного анализа (Бокий Г.Б., Порай-Кошиц М.А. Рентгеноструктурный анализ. - М.: Изд. МГУ, 1960. - Т.1. - 632с.), который методом порошка (Дебая Шеррера) в фотографическом и дифрактометрическом вариантах позволяет определить химический состав и фазовое состояние кристаллов, измерить параметры их элементарных ячеек, изучить симметрию, степень окристаллизованности, а в простейших случаях расшифровать кристаллическую структуру или уточнить ее отдельные характеристики. Все эти определения выполняются на малых количествах образца (несколько миллиграмм) (Топор Н.Д., Огородцева Л.П., Мельникова Л.В. Термический анализ минералов и неорганических соединений. - М.: МГУ, 1987. - 89с.). Недостатком описанного способа является то, что рефлексы на дифрактограммах с близкими значениями межплоскостных расстояний накладываются и затрудняют ее расшифровку. Число возможных наложений пропорционально количеству рефлексов, в связи с чем возникают затруднения в определении и идентификации соединения. Кроме этого, способ требует работы в условиях рентгеновских излучений. Поэтому такой метод по своей специфике вредных условий требует его использования в крайней необходимости. Известен способ дифференциального термического анализа, который базируется на экстремальной регистрации тепловых эффектов в виде кривых нагревания. Кривые нагревания позволяют установить температуры, при которых имеют место эндотермические и экзотермические тепловые эффекты. В связи с этим по кривым нагревания можно получить термометрическую и калориметрическую информацию, а с учетом фактора времени - и кинетическую. Качественная и количественная интерпретация кривых нагревания для различных веществ и составляет суть термического анализа. Однако при осуществлении самого способа очень трудно добиться линейного изменения тепловых эффектов, что является принципиальным условием метода и это связывает со значительными неудобствами. Известные спектральные способы, базирующиеся на атомно-элементном и атомно-адсорбционном анализе, представляют наиболее распространенные методы аналитической химии. Общим для этих методов является предварительная подготовка анализа: перевод пробы в стадию испарения. Такое препаративное подготовление образца не всегда приемлемо для определения интерметаллических соединений, поскольку в таких условиях может происходить их разрушение. С другой стороны, спектральный способ исключает исследование образцов с магнитными свойствами (Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. М.: Химия, 1990. - Т.2. - 846с.). Микроструктурный анализ дает возможность определить количество фаз и степень дисперсности кристаллических зерен. Образцы заплавляются в шлифы легкоплавким сплавом Вуда. Для выяснения микроструктуры поверхность сплава протравляется 1% спиртовым раствором азотной кислоты. Микроструктура определяется визуально и фотографируется с помощью металлографического микроскопа в отраженном свете. Основной недостаток способа - это требование наличия в исследуемом образце ровной зеркальной поверхности, чего не всегда удается достичь из-за различной пористости интерметаллидов (Самохоцкий А.И., Кунаевский М.Н. Лабораторные работы по металловедению. - М.: Машиностроение, 1971; Русанов А.А. Рентгенография металлов. - М.: Атомиздат, 1977. - 479с.). Наиболее близким по технической сущности (прототипом) является метод анализа сплавов, основанный на снятии вольтамперных кривых анодного растворения небольшого участка поверхности сплава в прижимной двухэлектродной ячейке и построение диаграмм состав-ток. Образец предварительно подвергают отжигу при температуре на 2 - 10°C ниже температуры фазового перехода и закалке. На вольтамперных кривых отснятых сплавов проявляется только один максимум промежуточной фазы, который определяется графически (Вольтамперометрия органических и неорганических соединений / Под ред. Агасян П.К., Жданова С.И. - М.: Наука, 1985. - 248с.). Определение состава сплава производится путем построения диаграммы состав - ток по вольтамперным кривым эталонных образцов. В тех же условиях используется исследуемый образец, снимается вольтамперная кривая анодного растворения и по величине токов растворения эталонного образца и исследуемой фазы определяется состав сплава с помощью диаграммы состав-ток. Недостатком способа-прототипа является разрушение образца в результате его анодного растворения и таким образом невозможность его сохранения для последующих испытаний. Данное изобретение ставит перед собой задачу сохранения образца с целью последующего его использования и повышения разрешающей способности определения интерметаллида в узком диапазоне диаграммы состояния данной бинарной системы. Поставленная задача достигается тем, что в известном способе, заключающемся в электровосстановлении деполяризатора и снятии вольтамперных характеристик, согласно изобретению, катод выполнен из исследуемого материала - сплава бисистемы, а в качестве деполяризатора выступает ароматическое карбонильное соединение, при электровосстановлении которого определяют потенциал полуволны E1/2 и критерий Томеша и по которым строят зависимость их от состава материала катода, после чего по появлению экстремальных пиков определяют наличие интерметаллического соединения. Существенными отличиями являются: катод выполнен из исследуемого материала - сплава бисистемы; построение диаграммы потенциал полуволны или критерий Томеша от состава исследуемого материала. Авторами впервые предложен метод идентификации бисоединений, основанный на использовании интерметаллидов в качестве электродного материала при электровосстановлении органических соединений. Использование катодной области позволяет сохранить образец без разрушений. На основе снятия вольтамперных кривых определяют потенциал полуволны E 1/2 и критерий Томеша, характеризующие процесс электровосстановления органического соединения (в большинстве ароматические карбонильные соединения) на данном катоде. На основании этого строятся диаграммы электрохимический параметр - состав в соответствии с диаграммой состояния бинарной системы. Монотонное изменение свойств процесса электровосстановления органических соединений на сплавах нарушается наличием соединений по ходу изменения состава в соответствии с диаграммой состояния системы, представленной на диаграмме свойство-состав в виде экстремальных пиков. Данный способ является гарантом при подтверждении существования бисоединений в соответствии с диаграммой состояния исследуемой системы, сомнительно установленные ранее одним из выше приведенных способов. На фиг.1а, б - диаграмма состояния бинарной системы Co-In (Элиот Р.П. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургия, 1970. - Т.1, 2. - 926с.; Posarathy Cuppana Ziquid imiscible behaviour in the cobalt-indium system. - Metallkundi, 1968, v.59, №10, p.829 - 831); на фиг.2 - диаграмма потенциалов полуволны - состав при восстановлении бензальдегида в ДМФА на катодах из сплавов системы Co-In: 1) CoIn3; 2) CoIn2; 3) CoIn; 4) Co3In2. Предлагаемый способ осуществляется путем снятия вольтамперных зависимостей электровосстановления процессов, протекающих на катодах из указанных материалов, приготовленных таблеток диаметром 5мм из литых сплавов. Для приготовления сплавов методом электродуговой плавки использовались металлы высокой чистоты (0,999мас. доли), а именно Ce, Co, In. Для примера были взяты сплавы системы Co-In соединения Co3In, CoIn2, CoIn, Co3In2 системе Ce-In соединения Co3In, Co2In, Co3In5, CoIn2, CoIn3; системы Ce-Co соединения CeCo2, CeCo5, Ce2Co7, Ce2Co17, Ce5Co19, Ce24Co11, CeCo3. Сплавы готовились в атмосфере очищенного аргона. Навески сплавов составляли 1,5г. При отклонении массы полученного образца от суммы масс, исходных компонентов более чем на 0,01мас. доли сплав готовился заново. Для гомогенизации образцы отжигались в запаянных под вакуумом кварцевых ампулах при температурах 500 - 800°C на протяжении 750 - 1000 час. Для идентификации эталонных образцов проводили фазовый анализ. Порошкограммы для фазового анализа получали в камерах РКД-57.3 на хромовом K-излучении, а для уточнения периодов решетки и структуры соединений - на порошковых дифрактометрах ДРОН-3 (медное K-излучение) и ДРОН-2 (железное K-излучение). Расчеты осуществлялись на ЭВМ СМ-4 с помощью комплекса программ XTLSM. Содержание синтезированного интерметаллида составляло не менее 0,95%. Исследования проводились с использованием комплекса аппаратуры для электрохимических исследований. Комплекс обеспечивает реализацию метода циклической вольтамперометрии и метода вращающегося диска с кольцом (Авторские свидетельства №305471, 358604, 691478, 807380, 1075140, 1226300, 1242807, 1422122). Поляризационные измерения проводились в трехэлектродной стеклянной электрохимической ячейке с разделенным катодным и анодным пространством. В качестве анода использовали платиновую пластинку с поверхностью 2см2. Электродом сравнения служил насыщенный каломелевый электрод. Очистка растворителя проводилась путем трехкратной ректификационной вакуумной перегонки с последовательным добавлением водно-бензольной смеси и карбоната калия. Исходный бензальдегид очищался ректификационной вакуумной перегонкой с последующей спектральной идентификацией. Концентрация деполяризатора составляла 5 × 10-3М. В качестве электролита использован 0,1М раствор тетрабутиламмонийперхлората. На примере системы Co-In показано влияние фазового состава сплавов, используемых в качестве материала катода при электровосстановлении бензальдегида в апротонном растворителе в присутствии 0,1М тетрабутиламмонийперхлората. Экспериментальные значения электрохимических параметров процесса электровосстановления бензальдегида соответствуют на диаграмме состояния системы Co-In одному из существующих интерметаллических соединений. Исследования материала в катодной области дает возможность сохранить образец без разрушения для дальнейшего его исследования. Из графиков видно, что способ дает возможность с достаточной достоверностью судить о наличии интерметаллида, разрешающая способность способа довольно высока. Предлагаемый способ не требует наличия сложного оборудования и позволяет надежно и быстро определить бисоединения согласно диаграммы состояния соответствующей бинарной системы без последующего их разрушения в отличии от ранее, известных способов.