Склад світлочутливого шару фототермопластичного матеріалу для “морозного” запису інформації

Изобретение относится к области бессеребряных фо тографических материалов, а именно, к составам светочувствительных слоев фототермопластических (ФТП) материалов, применяемых для "морозной" записи информации при оперативном, реверсивном микрофильтровании, где на ФТП-материале можно вносить изменения в микроизображение на микрофишах и осуществлять на одном и том же материале запись штри ховых и полутоновых изображений. Известен светочувствительный слой ФТП-материала, изготовленный из поли-N-винилкарбазола или поли-N-эпоксипропил-карбазола, сенсибилизированных 2,4,7-три-нитро-9-флуореноном [Авт.св. СССР №1665336, кл. G 03 G 5/06, 1991]. Светочувствительный ФТП-слой может быть приготовлен также из олигомера 9-антраценилглицидилового эфира [Авт.св. СССР № 1697051, кл. G 03 G 5/07,1991], карбазолсодержащих олигоорганоксилоксанов (Гетманчук Ю.П., Куницкая Л.Р., Лазникова Й.Д. и др.// Электрография-91: Межд.конф.; тез.докл. М., 1991. -с.205-207], олигоглицидилфлуорена, олигоглицидилфенантрена, олигоглициди-лантрацена, сенсибилизированных нитро-флуоренонами, хлоранилом, тетрациан-хинодиметаном [Гетманчук Ю.П., Ицковская И.Н., Кудренко В.А. и др. // Электрография-91: Междун.конф.тез.докл.М., 1991.-c.208-211]. Все перечисленные выше светочувствительные слои ФТП-материалов обладают высокими светочувствительностью, разрешающей способностью и дифракционной эффективностью. Эти слои предназначены для записи растрированных изображений, в частности фазовых голограмм, и не могут быть использованы для записи полутоновых оптических изображений. Передачу полутонов может обеспечить "морозная" запись с авторегулярной структурой деформаций поверхности светочувст-вительного слоя ФТП-материала. Микроструктура "морозной" деформации представляет собой статистический набор хаотически ориентированных микроканавок, которые могут использоваться в качестве носителя полезной информации, играя роль шумовой для полутоновой амплитудной модуляции записываемого изображения Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является состав светочувствительного слоя ФТП-материала, содержащий органический фотопроводник и сенсибилизатор. Органический фотопроводник - сополимер винилзамещенного бензокарбазола (N-винил-5Н-бензо/В/кар-базола, N-винил7Н-бензо/С/карбазола или N-винил-11Н-бензо/а/карбазола) с бутиловым, гексиловым или октиловым эфирами акриловой или метакриловой кислот. Содержание винилзамещенного бензокарбазола в сополимере от 30 до 70 мольн. %. В качестве сенсибилизатора светочувствительный слой содержит от 1 до 7 мае. % 2,4,7-тринитро-9-флуоренона или 2,4,5,7-тетранитрофлуоре-нона или 9-дицианометилен-2,4,7тринитрофлуоренона Этот светочувствительный слой способен при различных режимах записи и проявления изображений образовывать либо растровые деформации, либо хаотические "морозные", однако последние обладают невысокими светомодуляционными характеристиками [Авт.св. СССР № 1131345. кл. G 03 G 5/06, 1984]. Появление "морозных" деформаций при записи нерастрированных изображений в значительной степени обусловлено флуктуациями и начальной микронеоднородностью плотности поверхностного заряда, которая в свою очередь связана с неоднородностью химического состава светочувствительного слоя В основу изобретения поставлена задача повышения светомодуляционной способности ФТП-материала путем увеличения неоднородности химического состава светочувствительного слоя. Поставленная задача достигается тем, что в качестве органического фотопроводника состав светочувствительного слоя ФТП-материала содержит композицию мономолекулярного фотопроводника (трифениламина) и полимерного связующего (сополимера стирола с нонилметакрилатом с мольным соотношением мономеров от 6· 1 до 9:1), а в качестве сенсибилизатора -ПФ-103 при следующем соотношении компонентов, мас.%: Сополимеры стирола и нонилметакрилата с мольным соотношением мономеров от 6 1 до 9:1 не способны к спонтанному саморастрированию и образованию морозных деформаций при проявлении зарядного изображения. Это свойство композиция предлагаемого светочувствительного слоя приобретает за счет сильного пластифицирующего воздействия трифениламина на сополимеры. Указанный состав композиции оптимален. Увеличение или уменьшение содержания трифениламина или ПФ-103 приводит к уменьшению фоточувстви тельности слоя или ухудшению его деформационных характеристик. Отличительным признаком предлагаемого состава светочувствительного слоя ФТП-материала является использование композиции мономолекулярного фотопроводника и зарядочувствительного деформационноспособного полимерного связующего с мольным соотношением мономеров стирола и нонилметакрилата от 6:1 до 9:1, что обеспечивает неоднородность состава слоя, снижает пороговый потенциал образования "морозных" деформаций и повышает светомодуляционные свойства "морозного" изображения. Использование указанного отличительного признака в составах светочувстви тельных слоев ФТПматериалов в литературе не описано. При анализе известных технических решений не обнаружено решений со сходными признаками, что позволяет считать предлагаемое техническое решение обладающим "существенным отличием". Трифениламин (ТФА) - промышленный продукт (квалификация "Ч", ТУ 6-09-27-70) очищен хроматографией на колонке с окисью алюминия. 2,4-Ди(4'-этоксифенил)-6-(4"-метоксистирил) пирилий тетрафторборат (сенсибилизатор ПФ-103) в литературе описан и синтезирован по известной методике [Авт.св.CССР № 1013897, кл G 03 G 5/06, 1983]. Сополимеры стирола (Ст) с нонилметакрилатом (НМА) получены в одинаковых условия х, Стирол (квалификации "ч", МРТУ 6-09-4055-57) и нонилметакрилат (квалификации "ч", ТУ 6-09-13-208-72) очищали от ингибиторов и перегоняли в вакууме. В качестве примера приводим методику синтеза сополимера Ст-НМА с исходным мольным соотношением мономеров 6:1. В двухгорлую колбу, снабженную термометром и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой помещают 156 г (173 мл, 1,5 моля) стирола, 53 г (60 мл, 0,25 моля) нонил-метакрилата, 4,18 г (0,017 моля) перекиси бензоила и 450 мл этилацетата. Смесь перемешивают при комнатной температуре до полного растворения перекиси бензоила. Сополимеризацию проводят 10 часов при температуре 80-82°С. Сополимер высаживают в изопропиловый спирт (4 л), отделяют от осадителя и промывают два раза новыми порциями осадителя. Сушат в сушильном шкафе при 50°С, а затем досушивают в вакуум-сушильном шкафе до постоянного веса. Состав сополимеров определяли по данным ЯМР спектроскопии. Спектры ПМР снимали на спектрометре "Bruker-100", в дейтерированном хлористом метилене с тетраметилселеном в качестве внутреннего стандарта. Для расчетов использовали отношение интегральных площадей пиков протоков фенильной группы стирола и пиков алкильных протонов нонилметакрилата. В синтезированных нами сополимерах более 80% стирола, поэтому для определения молекулярной массы сополимеров вискозиметрическим методом было использовано уравнение Марка-Куна-Хау-винка с параметрами К и a для полистирола. Температура размягчения со полимеров (Тразм.· ОС) определили капиллярным методом. Тразм . характеризовали температурным диапазоном, в котором происходит начало и окончание плавления сополимера. Составы исходной смеси мономеров, составы сополимеров и их физико-химические характеристики приведены в табл.1. ФТП-материал состоит из полиэтилен-терефталатной подложки (ленты, толщиной 100 мкм) с электропроводящим, напыленным в вакууме, слоем никеля, на который наносят светочувствительный слой. Πример 1 (по прототипу). В 10 мл толуола растворяют 1,0 г сополимера N-винил-7Н-бензо/с/карбазола (В7БК, 70 мольн.%) с октилметакрилатом (ОМА, 30 мольн.%) и 0,0752 г 2,4,7-тринитрофлуоре-нона (ТНФ). Поливочный раствор фильтруют через фильтр Шотта № 4 и поливают на полиэтилентерефталатную ленту методом купающегося ролика. Слой сушат в поливочном устройстве 0,5 часа и в вакуум-сушильном шкафу 6 часов при комнатной температуре. Содержание сополимера и сенсибилизатора в высушенном слое составляет 93,0 и 7,0 мас.% соответственно. Толщина слоев - 5±0,5 мкм. Пример 2. В 10 мл дихлорэтана растворяют 1,0 г сополимера № 1 (см. таблЛ), 0,27 г ТФА и 0,024 г ПФ103." Далее - как в примере 1. Содержание сополимера, ТФА и ПФ-103 в высушенном слое составляет 77,3, 20,9 и 1,8 мас.% соответственно. Толщина слоев 5±0,5 мкм. Πримеры 3-16. В 10 мл дихлорэтана растворяют 1,0 г одного из сополимеров Ст-НМА (I, II или III), рассчитанные количества ТФА и ПФ-103. Далее - как в примере 1. Толщины слоев - 5±0,5 мкм. Составы высушенных слоев, приготовленных по примерам 2-16, приведены в таблице 2. Слои светочувствительных композиций по примерам 2—16 имеют хорошую адгезию к металлизированной подложке, гладкую блестящую поверхность, оптически однородны. Светочувстви тельные слои ФТП-материала, предназначенного для "морозной", записи информации, характеризуют пороговым потенциалом Υπορ , коэффициентом светорассеяния Кс и фоточувствительностью Пороговый потенциал - минимальный потенциал поверхности светочувстви тельного слоя, при котором в процессе проявления начинает возникать "морозная" деформация. Vnop определяли в устройстве, описанном в: Булгаков В.Н., Г ураш Г.В., Куп-чевский В.А. // Всес. конф. по бессеребряным и необычным фотогр. процессам, тез. докл. К., 1972. - Секция I. - с.69-70. На образец с помощью тритиевых ионизаторов через отверстия во фторопластовой пластине диаметром 5 мм наносили заряды различной величины. На пластинки ионизаторов подавали напряжение от+45 до+600 В. Фактический потенциал зарядки определяли на электрофотографической установке с вибрирующим зондом. Время зарядки было не менее 5 минут и практически потенциал слоя соответствовал напряжение, подаваемому на ионизатор. Морозное изображение проявляли теплом, выделяющимся на поверхности стеклянной пластины, покрытой электропроводящим слоем двуокиси олова, при пропускании импульса тока через электропроводящий слой. Зазор между проявляющей пластиной и светочувствительным слоем - 0,5 мм. Количество тепла регулировали изменением длительности импульса и силы тока. Светорассеивающую способность хаотически ориентированных микроканавок "морозного" изображения и, соответственно, пригодность светочувствительного слоя к передаче полутонов, оценивали коэффициентом светорассеяния Кс К,. = 1/Т. Τ - коэффициент светопропускания. Τ = I/Iо , где I -интенсивность светового потока, прошедшего через образец, поверхность которого модулирована "морозными" деформациями, I0 интенсивность светового потока, прошедшего через этот образец до получения "морозных" деформаций. "Морозное" изображение получали в оптимальных режимах зарядки и проявления. Измерения Τ проводили на спектрофотометре СФ-26. Фоточувстви тельность ФТП-материалов измеряли на электрофотографической установке с вибрирующим зондом. S0,5 =1 /l.t0.5 l· где I - интенсивность монохроматического света с длиной волны 450 нм, падающего на образец, Вт/м 2; t0 ,5 - время полураспада поверхностного потенциала, с. Начальный поверхностный потенциал +400 В. Фоточувстви тельность и деформационные характеристики слоев прототипа и предлагаемых светочувствительных слоев приведены в табл.2. Представленные в табл.2 результаты показывают, что предлагаемые светочувствительные слои имеют по сравнению со слоем, описанном в прототипе, значительно меньшие пороговые потенциалы образования "морозной" деформации, большую светорассеивающую способность и фоточувствительность. Они более пригодны для записи полутоновых изображений, чем слои, описанные в прототипе.