Фотополімеризаційноздатна композиція для виготовлення еластичних друкарських форм

Винахід відноситься до світлочутливи х матеріалів, конкретно, до фотополімеризаційноздатних композицій для виготовлення еластичних друкарських форм, які вимиваються водними розчинами. Відома фотополімеризаційноздатна композиція [1], яка розчиняється у водних розчинах і містить суміш акрилатних карбоксилвмісних олігомерів, одержаних взаємодією олігоетиленглікольадипінату середньої молекулярної маси (м.м.) 1730 2270 і олігомеру на базі діетиленгліколю, адипінової кислоти і триметилолпропану (середня м.м. 2440 - 3200) з діангідридом тетракарбонової кислоти і оксіалкілакрилатом; як вінілові мономери композиція містить (мет)акрилову кислоту, її ефіри і аміди, N-вінілпірролідон і ін.; як фотоініціатор - прості ефіри бензоїну, 2,2диметокси-2-фенілацетофенон, 4-феніл-4бензоїл-1,3-діоксолан; як інгібітор термополімеризації гідрохінон, 2,6дитретбутил-n-крезол, N-нітрозодифеніламін. Недоліком описаної композиції є невисока міцність і велике залишкове видовження фотополімерних зразків при розриві. Відома фотополімеризаційноздатна композиція для рельєфних друкарських форм [2], яка містить ненасичений поліефір з карбоксильними групами на кінцях м.м. 500 4000 і акрилуретановий форполімер з м.м. 1000 - 10000, одержаний взаємодією поліефірполіола з м.м. 500 - 4000, сполуки з подвійним зв'язком і поліізоціанату. Композиція містить також сполуку з етиленненасиченим зв'язком і фотоініціатор. Недоліком цієї композиції є низька світлочутливість. Найбільш близькою до запропонованої є фотополімеризаційноздатна композиція [3], яка містить олігооксипропілуретанакрилат, одержаний на основі поліоксипропіленгліколю м.м. 2000, що випускається під маркою ОУА-2000Т; олігоефірмалеїнат(фумарат) продукт поліконденсації поліоксипропіленгліколю м.м. 700 - 2000, мономерних діолів, ненасичених дикарбонових кислот і їх ангідридів. Фотополімеризаційноздатна композиція містить також як вінілові мономери (мет)акрилову кислоту, її ефіри і аміди, Nвінілпірролідон: як фотоініціатор - прості ефіри бензоїну: як термоінгібітор - гідрохінон і 2,6-дитретбутил-n-крезол. Недоліком описаної композиції є низькі деформаційно-міцнісні показники фотополімерних зразків (міцність, видовження і залишкове видовження при розриві), значний час експонування і недостатні технологічні характеристики друкарських форм (низька технологічна роздільна здатність). В основі винаходу створення фотополімеризаційноздатної композиції (ФПК), яка забезпечує одержання еластичних друкарських форм з поліпшеними деформаційно-міцнісними показниками і підвищеною роздільною здатністю. При цьому запропонована ФПК дозволяє зменшити час експонування при виготовленні форми. Для вирішення завдання, що ставиться, ФПК для виготовлення еластичних друкарських форм, здатних вимиватися водними розчинами, яка містить олігоуретанакрилат, карбоксилвмісний олігомер, вінілований мономер - (мет)акрилову кислоту і ефіри (мет)акрилової кислоти, наприклад, метилметакрилат, бутилметакрилат, гліцидилметакрилат, поліетиленабо поліпропіленглікольмоно-(мет)акрилат, наприклад, 2-гідроксіетилметакрилат, гексапропіленглікольмоноакрилат, поліетиленглікольдіакрилат, наприклад, триетиденглікольдиметакрилат, тетраетиленглікольдіакрилат або суміш перелічених мономерів; фотоініціатор, вибраний з ряду: C1-C4 - алкілові ефіри бензоїну, 2,2диметокси-2-фенілацетофенон, 2,2дипропоксіацетофенон, 4-феніл-4-бензоїл-1,3діоксолан; термоінгібітор, вибраний з ряду: гідрохінон, 2,6-дитретбутил-n-крезол, nметоксифенол; містить як олігоуретанакрилат сполуку стр уктурної формули де m середній ступінь макродіізоціанату, m =1 - 7; R1 приймає значення: де a - середня ступінь поліконденсації R2 приймає значення: полімеризації полімеризації або R3 приймає значення: R4 приймає значення: як карбоксилвмісний структурної формули олігомер сполуку де n - середня ступінь полімеризації, n=1-3 і додатково містить фотоінгібітор - Nнітрозодифеніламін; фотоокислювач вибраний з ряду: еозин, метиленовий голубий і фотовідновлювач, вибраний з ряду: тіосечовина, 2-меркаптобензімідазол при такому співвідношенні компонентів, мас.ч.: Олігоуретанакрилат 20 - 80 Карбоксилвмісний олігомер 80 - 20 Вініловий мономер 8 - 50 Фотоініціатор 0,3 - 3,0 Термоінгібітор 0,01 - 0,05 N-Нітрозодифеніламін 0,01 - 0,05 Фотоокислювач 0,001 - 0,005 Фотовідновлювач 0,2 - 1,0 Олігоуретанакрилат, який відповідає структурній формулі (1), одержують шля хом обробки простих і складних поліефірдіолів, які випускаються промисловістю. Характеристика цих поліефірів структурної формули (3) наведена в табл.1. Як інгредієнти ФПК доцільно використати продукти, які випускаються промисловістю: мономер метакрилова кислота, метилметакрилат, бутилметакрилат, гліцидилметакрилат, 2гідроксіетилметакрилат, гексапропіленглікольмоноакрилат, триетиленглікольдиметакрилат, тетраетиленглікольдіакрилат; фотоініціатор алкілові ефіри бензоїну (метиловий, ізобутиловий), 2,2-диметокси-2-фенілацетофенон, 2,2-дипропоксіацетофенон, 4-феніл-4-бензоїл-1,3діоксолан; термоінгібітор - гідрохінон, 2,6дитретбутил-n-крезол, n-метоксифенол; фотоінгібітор N-нітрозодифеніламін; фотоокислювач - еозин, метиленовий голубий; фотовідновлювач тіосечовина, 2меркаптобензімідазол і інші. Одержання і випробування ФПК і форм на їх основі проводять у відповідності з методиками А, Б, В, Г. А. Синтез олігоуретанакрилату структурної формули (1). В тригорлий скляний реактор, який має механічну мішалку, систему підводу інертного газу і вакуум ування завантажують олігоефірдіол. Реактор поміщають в масляну баню, яка має електронагрів і систему підтримання температури з точністю ±2°C. Вмістиме нагрівають до температури 120°C і протягом 4 годин витримують при залишковому тиску 2 - 5мм рт.ст. Потім масу охолоджують під струменем інертного газу до (30 ± 2)°C і вводять розрахункову кількість діізоціанату. Реакційну масу витримують до постійного значення ізоціанатного числа (4 - 6год) при температурі (100 ± 2)°C при перемішуванні і під струменем інертного газу. Потім вміст реактора охолоджують до (80 ± 2)°C, вводять гідроксіалкілакрилат, термоінгібітор і витримують до зникнення ізоціанатних груп (6 8год). Властивості олігоуретанакрилату описані в табл.2. Б. Синтез карбоксилвмісного олігомера структурної формули (2). В тригорлий реактор, який має механічну мішалку, термометр і трубку для подачі інертного газу завантажують олігоефірдіол і піромелітовий діангідрид. Вміст реактора нагрівають до температури 140 - 150°C і витримують при цій температурі до постійного значення кислотного числа (6 - 8год). Охолоджують реакційну масу до температури (80 ± 2)°C і вносять оксіалкілакрилат і термоінгібітор, підтримуючи вказану температуру доводять до постійного кислотного числа (7 9год). Склад і кількість компонентів, які завантажують, вказані в табл.3. В. Синтез ФПК. ФПК готують шля хом змішування компонентів до гомогенного стану при температурі 60 ± 2°C. Склад композицій, які пропонуються, наведені в табл.4. Порівняння проводили з ФПК за прототипом такого складу, мас.ч.: ОУА-2000Т 100 Олігоефірмалеїнат 30 Гліцидилметакрилат 4 Метакрилова кислота 3 Метиловий ефір бензоїну 0,7 Гідрохінон 0,02 Г. Визначення технологічних характеристик композицій. Виготовлення модельних форм проводили на комплекті формного обладнання ФШ 21 - 2, який складається з експонуючої установки і вимивної машини щіткового типу. Експонуюча установка складається з касетного пристрою і двостороннього опромінювача на базі ламп ЛУФ-40. Касетний пристрій включає дві скляні напівкасети, ростову рамку товщиною 2мм і систему змикання напівкасет. Відстань від поверхні опромінювача до площини касети 100мм. Модельна фотоформа має набір штри хових мір з лініатурою 40 - 120см-1. Г1. Процес виготовлення модельних форм складається з таких операцій: Накатки поліетилентерефталатної (ПЕТФ) плівки товщиною 50 - 75мкм на внутрішню поверхню однієї з напівкасет (А); встановлення модельної фотоформи на внутрішню поверхню другої напівкасети (Б) і накатки поверх останньої ПЕТФ-плівки товщиною 10мкм; встановлення ростової рамки на захищену поверхню фото форми, заливки ФПК у внутнішню порожнину ростової рамки, і змикання напівкасет. Зібрану касету встановлюють в експонуючу установку і опромінюють спочатку зі сторони напівкасети "А", а потім зі сторони фотоформи (напівкасети "Б"). Після опромінення одержану модельну форму вимивають у вимивній машині при складі вимивного розчину: 1,5мас.%, кальцинованої соди і 0,5мас.% синтетичного миючого засобу типу "Лотос" температурі вимивного розчину (36 ± 1)°C протягом (2,0 ± 0,5)хв. Після вимивання форму додатково опромінюють під шаром води товщиною (10 ± 2)мм протягом (8,0 ± 0,5)хв. Г2. Для визначення режимів експонування модельної форми спочатку визначають залежність товщини фотозаполімеризованого шару від часу опромінення за такою методикою: збирання касети і заповнення її композицією здійснюється, як описано в Г1, за виключенням того, що на напівкасеті "Б" не встановлюють модельну фото форму. Заповнену композицією касету опромінюють зі сторони напівкасети "А", послідовно перекриваючи поля шибером через визначені проміжки часу. Вимірювання товщин "полів" сенситограми проводиться після вимивання і додаткової обробки. За одержаними результатами будують графічну залежність товщини фотозаполімеризованого шару (мкм) від часу опромінення (c), на основі якої знаходять час, який потрібний для одержання підкладки товщиною (1,2 ± 0,05)мм, або плашки товщиною (2,0 ± 0,05)мм. Г3. Для визначення деформаційноміцнісних характеристик фотозаполімеризованого матеріалу виготовляють плашки заданої товщини, при цьому час опромінення зі сторони напівкасети "А" встановлюють за вищенаведеною графічною залежністю, а операцію вимивання виключають. Г4. За оптимальний час опромінення приймають мінімальний час опромінення модельної фотоформи, при якому на вимитій модельній формі відтворюються найбільш тонкі рельєфні елементи при збереженні достатньої глибини пробільних елементів. Г5. За оптимальний час вимивання приймають мінімальний час вимивання, при якому на поверхні модельної форми відсутні сліди незаполімеризованої ФПК. Г6. Твердість фотополімерних зразків визначають за методом А ГОСТ 24621 - 91 за допомогою твердоміра ТИР. Г7. Розривну міцність, видовження при розриві, залишкове видовження визначають за ГОСТ 270 - 75 на розривній машині РМП-50. Г8. Зразки для дослідження - двобічні лопатки тип Ш за ГОСТ 270 - 7 одержують з плашки, виготовленої за методикою Г3. Результати випробувань наведені в табл.5. Приклади 18 - 26 ілюструють оптимальні концентрації інгредієнтів в складі композиції. Зменшення вмісту N-нітрозодифеніламіна (приклад 27), або фотоокислювача (приклад 29) приводить до зменшення роздільної здатності друкарських форм, збільшення вмісту вказаних компонентів (приклади 28 і 30) суттєво зменшує світлочутливість композиції. Низький вміст фотовідновлювача (приклад 31) також негативно впливає на світлочутли вість композиції. Підвищення вмісту фо товідновлювача недоцільне внаслідок поганої розчинності його в композиції і відсутності дальшого ефекту. Збільшення вмісту олігоуретанакрилату (приклад 33) суттєво збільшує час вимивання друкарських форм і зменшує її роздільну здатність, збільшення вмісту карбоксилвмісногоолігомеру (приклад 34) негативно впливає на деформаційно-міцнісні характеристики. На підставі наведених даних можна зробити висновок, що введення у запропоновану композицію фотоокислювача, фотовідновлювача і фотоінгібітора дозволяє значно зменшити час опромінення і поліпшити технологічні і деформаційно-міцнісні характеристики еластичних друкарських форм. Так, час опромінення ФПК зменшується в 2,1 - 3,0 рази, роздільна здатність друкарських форм підвищується в 1,5 - 1,7 рази, розривна міцність на 25 - 90% і залишкове видовження зменшується в 2,0 - 2,7 рази. Умовні позначки до таблиць: ГХ - гідрохінон МФ - n-метоксифенол ДБК - 2,6-дитретбутил-n-крезол АЕГ - 2-гідроксіетилакрилат МЕГ - 2-гідроксіетилметакрилат МПГ - 2-гідроксипропілметакрилат АГПГ - гексапропіленглікольмоноакрилат ММА - метилметакрилат БМА - бутилметакрилат ГМ А - гліцидилметакрилат ТГМ-3 - триетиленглікольдиметакрилат ТГА-4 - тетраетиленглікольдіакрилат МАК - метакрилова кислота МЕТ - метиловий ефір бензоїну ІБЕБ - ізобутиловий ефір бензоїну ФБД - 4-феніл-4-бензоїл-1,3-діоксолан ДМБК - 2,2-диметокси-2-фенілацетофенон ДИПАФ - 2,2-дипропоксіацетофенон N-НДА - N-нітрозодифеніламін ТС - тіосечовина МБІА -2-меркаптобензімідазол МГ - метиленовий голубий