Спосіб переробки радіоактивних відходів

Спосіб переробки радіоактивних відходів, що включає введення в радіоактивно забруднену воду залізовмісного сорбенту, відокремлення останнього з наступним його випалом, який відрізняється тим, що як сорбент використовують суміш солей Fe(II) і Fe(III) та клиноптилоліт, модифікований лугом, при масовому співвідношенні суміші солей заліза і модифікованого клиноптилоліту 1: (2,0 ¸ 2,5), а випал здійснюють при 700-780°С. (19) (21) a200512729 (22) 28.12.2005 (24) 25.09.2007 (46) 25.09.2007, Бюл. № 15, 2007 р. (72) Корнілович Борис Юрійович, Терліковський Євгеній Васильович, Пшинко Галина Миколаївна, Тимошенко Тетяна Григорівна (73) ІНСТИТУТ КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ ТА ХІМІЇ ВОДИ ІМ. А.В.ДУМАНСЬКОГО НАН УКРАЇНИ 3 фіксацію 90Sr в одержаних шламах очистки вод, порівняно невисоку температуру випалу шламів з одночасним підвищенням фіксуючої здатності матриць, що, як наслідок, зумовило б здешевлення технології переробки РАВ внаслідок значного зниження енерговитрат, спрощення технологічного обладнання та виключення вторинного забруднення довкілля. Для вирішення постановленої задачі запропоновано спосіб переробки радіоактивних відходів, що включає введення в радіоактивне забруднену воду залізовмісного сорбенту, відокремлення останнього з наступним його випалом, в якому, згідно з винаходом, як сорбент використовують суміш солей Fe(II) і Fe(III) та клиноптилоліт, модифікований лугом, при масовому співвідношенні суміш солей заліза: модифікований клиноптилоліт 1 : (2,0-2,5), відповідно, а випал здійснюють при 700 - 780°С. Нами вперше показано, що запропонований композит - суміш солей заліза та модифікованого клиноптилоліту - є одночасно високоефективним неорганічним сорбентом для вилучення радіоактивних забруднень та ефективним керамізуючим матеріалом, що забезпечує надійну фіксацію радіонуклідів, зокрема найбільш токсичного 90Sr, в процесі випалу при порівняно невисоких температурі і тривалості, внаслідок чого здешевлюється та спрощується технологія переробки. Крім того, запропонована технологія випалу виключає вторинне забруднення довкілля завдяки запобіганню випаровування частини летких радіоактивних елементів. Таким чином, сукупність суттєвих ознак способу переробки радіоактивних відходів, що заявляється, є необхідною і достатньою для досягнення технічного результату, який забезпечується корисної моделлю - підвищення фіксуючої здатності металокерамічних матриць за рахунок зменшення ступеню вилуговування 90Sr до 0,03-0,08% протягом 18 годин, а також здешевлення технології переробки РАВ за рахунок її спрощення і зменшення енерговитрат, та виключення вторинного забруднення довкілля. Спосіб реалізується наступним чином. Обробці підлягають радіоактивне забруднені води з середнім та низьким рівнями активності, наприклад, модельний водний розчин з активністю за 90Sr 100Бк/дм3. Для одержання модифікованого лугом клиноптилоліту здійснюють обробку порошку клиноптилоліту 0,1 N (4,0 г/дм3) розчином NaOH при масових співвідношеннях луг (в перерахунку на суху речовину) : клиноптилоліт, що задовольняють співвідношення 1:(4¸6), відповідно. В 250см3 модельної водопровідної води з внесеною міткою 90Sr вносять 234-248мг (936992мг/дм3) модифікованого клиноптилоліту і інтенсивно перемішують протягом 10 - 15хв. Потім в суспензію вносять розчини, приготовлені із FeSO4 і FеСl3 з вихідною концентрацією 10г/дм3 за іонами заліза - 3,06¸1,36см3 та 0,43¸0,34см3, відповідно. При цьому масове співвідношення іонів Fe(II) і Fe(III) складає (6-4):1, відповідно, сумарна доза солей заліза ( в перерахунку на 26384 4 безводні) знаходиться в межах 384 - 468мг/дм3, а масове співвідношення суміші солей заліза : модифікований клиноптилоліт складає 1:(2-2,5), відповідно. При таких умовах досягається достатньо високий ступінь очистки води від 90Sr, який складає 98,0-99,6%. Через 10 -15хв. здійснюють відокремлення осаду, наприклад, пропусканням суспензії через магнітний фільтр. За допомогою, наприклад, проточної центрифуги осад згущують до відносного вологовмісту 10-12мас. %. З радіоактивного шламу формують циліндричні матриці напівсухим двостороннім пресуванням при тиску 40МПа. Випал матриць здійснюють при температурах 700 - 780°С протягом 30-60хв. Для здійснення способу використовують: - залізо(ІІ) сірчанокисле (ГОСТ 4148-78); - залізо(ІІІ) хлорид (ГОСТ 4147-74); - натрій їдкий очищений (ГОСТ 11078-78); - клиноптилоліт природний молотий (ТУ У 05792908,002-97); - зразковий радіоактивний розчин 90Sr. Сумарну b-активність порошків подрібнених до дисперсності < 200 мкм металокерамічних матриць (Co) вимірюють за допомогою бетарадіометру КРК1-01А. Оцінку хімічної стійкості здійснюють за ступенем вилуговування 90Sr дистильованою водою з матриць протягом 18 годин за методикою [ГОСТ 29114 - 91. Отходы радиоактивные. Метод измерения химической устойчивости отвержденных РАО посредством длительного выщелачивания] [3]. Суть методу полягає в тому, що матриці з однаковою площею зовнішньої поверхні вносять в контейнер для вилуговування, заливають водою з температурою 25 °С. Через 18 годин експозиції аліквоту контактного розчину випаровують досуха і вимірюють його b-активність (С) на р-радіометрі. Ступінь вилуговування розраховують за формулою : A CB = × 100% Ao , де: СВ - ступінь вилуговування; Ао - b-активність матриці, Бк; А - b-активність контактного розчину, Бк. Приклад реалізації корисної моделі. Готують клиноптилоліт, модифікований лугом. Для цього беруть 400 мг порошку клиноптилоліту і обробляють 20см3 0,1М розчину NaOH (80мг NaOH в перерахунку на суху речовину). Співвідношення луг (в перерахунку на суху речовину) : клиноптилоліт становить 1:5. В 250см3 модельної води з вихідною активністю за 90Sr 100Бк/дм3 вносять 247мг модифікованого клиноптилоліту і інтенсивно перемішують протягом 10хв. Потім в суспензію вносять розчин суміші солей заліза 90,6 мг FeSО4 і 19,4мг FеС3. При цьому масове співвідношення іонів Fe(II)/ Fe(III) складає 5:1, сумарна доза солей заліза ( в перерахунку на безводні) становить 440мг/дм , а масове співвідношення суміш солей заліза : клиноптилоліт складає 1: 2,25. Через 10хв. відокремлюють осад пропусканням суспензії через магнітний фільтр. Із згущеного 5 26384 до вологовмісту 12 мас.% осаду двостороннім напівсухим пресуванням при 40МПа формують циліндричні матриці. Випал матриць здійснюють при 740°С протягом 60хв. Для визначення ступеню вилуговування частину випалених матриць подрібнюють до дисперсності < 200мкм. Сумарна b-активність порошку (Ао) однієї матриці становить 100Бк. Вихідні матриці з однаковою площею зовнішньої поверхні розміщують в контейнерах з дистильованою водою, через 18год. експозиції аліквоту контактного розчину випаровують і вимірюють його Sbактивність (А), яка становить 0,05Бк. Ступінь вилуговування (СВ) 90Sr розраховують за формулою: 0,05 CB = × 100 = 0,05% 100 Дані приведені в таблиці, приклад 2. З метою визначення ефективності запропонованого способу переробки радіоактивних відходів були досліджені різні масові співвідношення солі заліза - модифікований клиноптилоліт, а також режими випалу матриць, як у заявленому діапазоні, так і за його межами. Дані приведені в таблиці, приклади 1-11. Встановлено, що заявлене співвідношення компонентів залізовмісного сорбенту вибрано з умов, які забезпечують ефективну сорбцію та надійну фіксацію радіонуклідів в сформованих зразках при температурному режимі випалу, що заявляється; ступінь вилуговування складає 0,030,08% (таблиця, приклади 1-7). При позамежному збільшенні співвідношення солі заліза:модифікований клиноптилоліт до 1:1,9, тобто, при зменшенні в сорбенті вмісту лужного клиноптилоліту, одержані матриці характеризуються підвищеною пористістю, що призводить до 6 збільшення ступеню вилуговування (таблиця, приклад 8). При позамежному зменшенні співвідношення солі заліза:модифікований клиноптилоліт до 1:2,6, тобто, при збільшенні в сорбенті вмісту модифікованого клиноптилоліту надмірна сумарна лужність матриць призводить до їх часткового руйнування (тріщиноутворення при випалі), що спричиняє підвищене вилуговування 90Sr (таблиця, приклад 9). Експериментальне встановлено, що позамежне зменшення температури випалу до 680 °С зумовлює зменшення фіксуючої здатності металокерамічних матриць за рахунок недостатньої щільності їх структури і зумовленим нею підвищеним ступенем вилуговування (таблиця, приклад 10). Позамежне підвищення температури випалу матриць до 800°С призводить до часткового руйнування матриць, за рахунок чого знижується їх фіксуюча здатність (таблиця, приклад 11). Переваги запропонованого способу переробки радіоактивних відходів в порівнянні з відомим [2] полягають в наступному: реалізація заявленого способу забезпечує високу фіксуючу здатність металокерамічних матриць - ступінь вилуговування протягом 18 годин найбільш токсичного радіонукліду 90Sr досягає 0, 03 - 0,08% та в 3,75 -10 разів менший ступеню вилуговування [2]; - температура випалу згідно запропонованого способу на 120-400°С нижча, що сприяє значному зменшенню енерговитрат та практично виключає випаровування летких радіоактивних відходів при випалі; заявлений спосіб значно дешевший і простіший в технологічному відношенні від відомого, що дозволяє ефективно використовувати його для переробки рідких РАВ Таблиця Сорбент Модифікований клиноптилоліт Солі заліза № п/п Доза, мг/дм3 S (FeSO4 + FеС13) Співвідношення Fe(II)/Fe(III) Доза, мг/дм3 1 2 3 4 5 6 7 468 440 384 440 440 468 384 4:1 5:1 6:1 5:1 5:1 4:1 6:1 936 992 960 992 992 936 960 8 9 10 11 468 384 384 468 4:1 6:1 6:1 4:1 889 998 960 936 Співвідношення S (FeSO4 +FеС13)/МК За винаходом 1:2,0 1:2,25 1:2,5 1:2,25 1:2,25 1:2,0 1:2,5 Позамежні значення 1:1,9 1:2,6 1:2,5 1:2,0 Температура випалу, °С Ступінь вилуговування протягом 18 годин, % 740 740 740 700 780 700 780 0,07 0,05 0,03 0,08 0,03 0,08 0,03 780 780 680 800 0,3 0,35 0.4 0,20 7 26384 Запропонований спосіб забезпечує досягнення високого степеню очистки радіоактивне Комп’ютерна верстка Д. Шеверун 8 забруднених вод від проблемного радіонукліду Sт. 90 Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601