Літію трис(трифторметил)трифторфосфат та проміжний продукт для його одержання – літію трис(трифторметил)трифторфосфат(v)-диметоксіетан (1/2), які мають електропровідність

1. Литий трис(трифторметил)трифторфосфат формулы b(CF3)3PF3, обладающий электропроводностью 2 Литий трис(трифторметил)трифторфосфат (\/)-диметоксиэтан (1/2) формулы U(CF,)PF3 • 2СН3ОСН2СН2ОСН3, обладающий электропроводностью, в качестве промежуточного продукта для получения литий трис(трифторметил)трифторфосфата. С > Изобретение относится к области элементоорганической химии, к производным гексафторфосфорной кислоты, конкретно, к литию трис(трифторметил)трифторфосфорату Li [(CF^PFJ - I и литий трис(трифторметил)трифхорфосфату (V)диметоксиэтану (1/2) - II Li [(CF^PFJ x х 2СН3ОСН СН?ОСН3 - II, проявляющим свойство электропроводности в неводных средах, что предполагает использование их в различных типах литиевых источниках тока, таких как батареи и перезаряжаемые аккумуляторы. Широко известно использование литиевых солеи (органических и неорганических), обладающих электропроводностью, в качестве компонентов в литиевых батарейках Ближайшим аналогом как структурным так и по действию заявляемых соединений является гексафторфосфат лития LiPF6, который получается при взаимодействии пятифтористого фосфора с фторидом лития в среде фтористого водорода [ 1 ] Эта соль обладает высокой электропроводностью (4,4 ms cm ') однако обладает рядом недостатков, типичных для литиевых солей с фторсодержащим неорганическим анионом, таких как плохая растворимость в органических растворителях, низкая термическая стабильность. В основе данного изобретения лежит задача создания новых соединений, обладающих электропроводностью, высокой растворимостью в органических растворителях, термической стабильностью. Поставленная задача решена синтезом новых соединений - литий трис(трифторметилУгрифторфосфат - соединение I и литий трис(трифторметил)трифторфосфат(\/)-диметоксиэтан( 1/2), обладающих электропроводностью. Заявляемые соеди ho 00 о 26875 нения, их свойства и способ получения в литературе не описаны Соединение I получают взаимодействием безводного фторида лития с трис(трифторметил)дифторфосфораном при перемешивании 24 ч при 20°С. Соединение If получают взаимодействием трис(трифторметил)дифторфосфорана [2] с фторидом лития в среде диметоксиэтана при 20°С. П р и м е р 1. Литий трис(трифторметил)трифторфосфат, Li'[(CF3)3PF3]". соединение - I. В стеклянную ампулу с тефлоновым затвором, содержащую 0,25 г (0,0096 моль) безводного фторида лития, конденсируют 0,90 г (0,0033 моль) (CF3)3PF2. Перемешивают 24 ч при 20°С отгоняют непрореагировавший (CF3)3PF2, остаток заливают 10 мл безводного ацетона, отфильтровывают избыток фторида лития, растворитель упаривают, остаток сушат в вакууме 0,01 мм рт.ст. при 20°С 12 ч. Выход 0,36 г (36%). Соединение I устойчиво при 20°С в течение 150 ч. Полученное соединение представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в органических растворителях. Для доказательства строения полученного химического соединения была применена спектроскопия ЯМР I9F. Спектры записывали на приборе Gemini 200 (188, 143 МГц) с внутренним эталоном CFCI3. Получены следующие результаты ЯМР t9F; SF(I) - 59,99 м.д; g; 'JPF 585,88 Гц (IF) 5CF (!) - 68,44 м.д; g; Ч„ 124,11 Гц (6F) 5СРз(2) - 69,35 м.д; g; 2JpF 89,32 Гц (3F) SF(2) - 95,974 м.д; g; Mw 574,59 Гц (2F) П р и м е р 2. Литий три(трифторметил)трифторфосфат(У)-диметоксиэтан (1/2), соединение - II. В стеклянную ампулу с тефлоновым затвором, содержащую 1,5 г (0,06 моль) безводного фторида лития, суспендированного в 10 мл безводного диметоксиэтана, конденсируют 1,65 г (0,006 моль) трис(трифторметил)дифторфосфорана. Перемешивают 12 часов при 20°С, избыток фторида лития отфильтровывают, растворитель упаривают в вакууме (15 мм рт.ст.), остаток растворяют в 10 мл воды, отфильтровывают нерастворимые примеси, воду упаривают, остаток сушат в вакууме 0,01 мм рт.ст. при 40°С в течение 50 ч. Выход 1,70 г (94%), г.пл. 80°С, т.разл. 100°С. Найдено, %: С 27,89; Н 4,31. CnH20F12LiO4P 5 Вычислено, %: С 27,40; Н 4,18. Для доказательства строения полученного химического соединения была применена спектроскопия flMP19F и 31Р. Спектры записывали на приборе Gemini 200 10 (188,143 МГц и 80,950 МГц соответственно) с внутренним эталоном CFCI3 и внешним эталоном Н3РО4, соответственно. Получены следующие данные для RMP19F: 15 SF(I) - 57,52 м.д; g; 1JPF 886,41 Гц (IF) 5CF (J) - 65,11 м.д; g; 2JP.F 125>04 rU (6F) brP (II) - 66,24 м.д; g; 2JP.P 90-28 Гц (3F) 20 5F3(11) - 93,17 м.д; g; Ц, F 868,47 Гц (2F) и для ЯМР3|Р: 5 - 158,39 м. g; ; квартет мультиплетов. 25 Содержание основного вещества 99% (ЖХ, элюент вода.метанол 1:1). Содержание катионов, % (атомная адсорбция): Na 0,025; К 0,0001; Са 0,025; Fe 0,002. Содержание воды (титрование по К. 30 Фишеру): 350 ррм. Полученное соединение II представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в органических растворителях таких как эфиры, 35 ацетонитрил, пропиленпропионат и др. не растворимо в большинстве углеводородах. Устойчиво при 25°С в безводных условиях. Полезные свойства заявляемых сое40 динений определяются химической структурой, проявляющиеся с высокой растворимостью в органических растворителях, таких как эфиры, ацетон, ацетонитрил и др. и обладающие электропроводностью, 45 которая была подтверждена экспериментально. П р и м е р 3. Определение электропроводности. Оценку эффекта электропроводности 50 исследуемых соединений I, II проводили по способности их проводить электрический ток в органических растворителях. Измерение электрической проводимости производили по методу [1] при помощи 55 моста Кольрауша, питаемого током 1 кГц от звукового генератора RCLP 5030. Калибровку ячейки проводили по стандартной методике [4] с помощью водных растворов KCI определенной концентрации. Растворы помещают в ячейку, измеряют 26875 электропроводность, а затем по специальной формуле определяют константу ячейки. Электропроводность заявляемых соединений измеряют в ячейках с близкорасположенными гладкими платиновыми электродами, площадью 3 см 2 каждый. 2,5 мл (0,5 М) раствора исследуемых веществ помещают в ячейку. Ячейку включают в измерительный мост Кольрауша, измеряют жидкостное сопротивление при различных температурах (25-60°С). Полученные данные позволяют рассчитать электропроводность исследуемых соединений по формуле где к - удельная электропроводность; , 1 0 0 0 ( к - Кта) С где X - молярная электропроводность; 5 Кр^ - удельная электропроводность растворителя; С - концентрация раствора. Эталоном сравнения выбран LiPF6. Полученные результаты приведены в 10 таблице. Из представленных данных следует, что заявляемые соединения I и II обладают достаточно высокой электропроводностью в органических растворителях, что 15 по нашему мнению определяется структурой химических соединений, проявляющих хорошую растворимость в органических растворителях таких как эфиры, ацетон, ацетонитрил и др. и могут быть использо-20 ваны как компоненты в различных типах литиевых источниках тока. K w - константа ячейки; R - измеряемое сопротивление, Молярная электропроводность заявляемых соединений литий трис(трифторметил)трифторфосфата-І и литий трис(трифторметил) трифторфосфата (У)-диметоксиэтана - II Вещество 1 Растворитель Заявляемые соед. ІИІІ Диметоксиэтан 25 35 50 60 25 35 50 60 25 Пропиленкарбонат 2 , см, см2 • моль1 Тем., °С LiPF6 Данные работы [5J Пропиленкарбонат 6,6 7,6 9,2 10,4 7.9 9,6 12,2 14,0 7.0 Упорядник Техред М. Келемеш Коректор М. Куль Замовлення 537 Тираж Підписне Державне патентне відомство України, 254655, ГСП, Київ-53, Львівська пл., 8 Відкрите акціонерне товариство "Патент", м. Ужгород, вул. Гагаріна, 101