Спосіб одержання антикорозійного покриття

Корисна модель, що передбачається, відноситься до захисту зовнішньої поверхні магістральних трубопроводів від ушкоджень, а також атмосферної та фун тової корозії. Наведений спосіб отримання антикорозійного покриття може бути використано при формуванні захисних систем для трубопроводів на нафтових, газових, газоконденсатних свердловинах родовищ та транзитних ділянках трубопроводів з температурою середовища, що транспортується по трубам, 0-100°С в умовах циклічних навантажень та тисків (в інтервалі 1,2-12,0МПа) в корозійно-агресивних ґрунта х (наприклад, в Криму, на півдні України) чи в умовах атмосферної корозії, а також при проведенні ремонтних робіт на газогонах як в базових, так й в трасових умовах. Відомий спосіб протикорозійного захисту зовнішньої поверхні трубопроводу за допомогою полімерного антикорозійного покриття "ПОЛІПРОМСИНТЕЗ" [1]. Вказане полімерне покриття складається з ґрунтувального шару на основі поліефірної смоли та покривної основи з армувального матеріалу зі склотканини і поліефірної смоли. Покривна основа виконана багатошаровою з нанесенням на кожний шар армувального матеріалу поліефірної смоли. Один із шарів виконаний із армувального матеріалу у вигляді скломату. Зовнішній шар покриття виконаний із світлозахисного матеріалу. Полімерне антикорозійне покриття відповідає вимогам теплоізоляції, але не дозволяє отримати достатньо високу адгезію до сталевої поверхні. Відомий спосіб протикорозійного захисту зовнішньої поверхні трубопроводу за допомогою антикорозійного полімерного покриття, що включає ґрунтовий адгезивний шар з термореактивної композиції, що містить 23,848,4мас.% хлоропренового каучук у, 33,3-60,0мас.% алкілфенолформальдегідної смоли, 4,3-21,7мас.% алкілфенолгексаметилентетрамінової смоли, 0,4-3,5мас.% оксиду магнію, 0,8-2,0мас.% аліфатичних амінів та технічний вуглець - решта. Покриття включає також другий адгезивний шар з полімерної композиції типу клеюрозплаву та зовнішній шар з термосвітлостабілізованої поліетиленової композиції [2]. При одержанні ґрунтового адгезивного шару як праймер використовують композицію, що містить органічний розчинник, переважно суміш бензину з етилацетатом, взятих в масовому співвідношенні 1:2, причому шар праймеру до нанесення клеюрозплаву висушують до "відлипання", а його термічну активацію здійснюють не раніше нанесення клею-розплаву. Клей-розплав містить 55,0-75,0мас.% кополімеру етилену з вінілацетатом, 5,0-10,0мас.% бутилкаучукової гумової суміші для адгезивного шару полімерних ізоляційних стрічок або камерної чи протекторної гумової суміші без агентів вулканізуючої групи, 9,0-13,0мас.% алкілфенолформальдегідної або алкілфенолгексаметилентетрамінової смоли, 10,9-21,0мас.% асфальтено-смолистого пом'якшувача. Покриття може бути нанесене на "холодну" металеву поверхню, його адгезія до металевої поверхні становить не менше 35Н/см. Але у зв'язку з багатостадійністю те хнологічного процесу отримання, наявності великої кількості полімерних компонентів різної хімічної природи, складності контролю параметрів процесу отримання покриття не вдається отримати високої міцності адгезійного контакту між шарами, в наслідок чого довговічність покриття при експлуатації знижується. Відомо також спосіб антикорозійного захисту тр убопроводу, а також зварних стиків та місць ремонту трубопроводу шляхом нанесення антикорозійної стрічки, що містить захисний шар з термо- та світло стабілізованої поліетиленової основи та адгезійний термопластичний шар на основі сополімеру етилену з додаванням неорганічного наповнювача (30-70мас.%), модифікатора - алкілфеноамінної чи інденкумаронової смоли (2-15мас.%) й парафіну (1-10мас.%), у якому в якості сополімеру етилену використовують сополімер етилену з вінілацетатом з вмістом 12-20% вінілацетатних груп (20-60мас.%) [3]. Недоліком способу є недостатня адгезія адгезійного шару до сталевої поверхні. Найбільш близьким за технічною сутністю є спосіб протикорозійної ізоляції зварних стиків та місць ремонту трубопроводів шляхом нанесення здатної до тремоусадження багатошарової адгезійної стрічки, яка містить захисний шар виконаний з поліетиленової стрічки, електронно-хімічно модифікованої до поглинання дози 2550Мрад та вздовж орієнтованої на 25-75%, та адгезійний шар, в якому перед нанесенням багатошарової адгезійної стрічки наносять епоксидну композицію, а адгезійний шар виконаний з суміші сополімерів етилену з вінілацетатом з вмістом вінілацетатних груп 5-20% та 27-30% та показником течкості розплаву 15-30г/10хв, неорганічний наповнювач (слюда, крейда, тальк), модифікатор - поліізоцинант при наступному співвідношенні компонентів, мас.%: сополімер етилену з вінілацетатом з вмістом вінілацетатних груп 510мас.% 19-57; сополімер етилену з вінілацетатом з вмістом вінілацетатних груп 1021мас.% 57-19; сополімер етилену з вінілацетатом з вмістом вінілацетатних груп 2730мас.% 4-15; неорганічний наповнювач 8-17; модифікатор - поліізоцианат 1-3. Недоліком способу є те, що він не дозволяє отримати високий протикорозійний захист як самого трубопроводу, так й зварних стиків та місць ремонту тр убопроводу. Задача корисної моделі - покращення протикорозійного захисту зовнішньої поверхні трубопроводів та місць ремонту. Технічна задача вирішується способом формування антикорозійного покриття на зовнішній поверхні металевого трубопроводу шляхом нанесення тришарової полімерної системи, яка складається з захисного шару з поліетилену високого тиску та адгезійного шару, в якому перед формуванням наносять епоксидну композицію, а адгезійний шар складається з суміші сополімерів етилену з вінілацетатом, який відрізняється тим, що формування шару на основі епоксидного полімеру, який містить, мас.%: епоксидний олігомер з вмістом епоксидних гр уп 15-18мас.% 75-88, діціандіамід 5-10, полівинілбутиральфурфураль з вмістом бутиральних гр уп 435-10, 48мас.% фурфурин 2-5, та його структур ування проводять при температурах 180-210°С впродовж 2-15 секунд, на поверхню епоксидного шару, товщина якого становить 0,06-0,2мм при температурі 160-180°С та зусиллі притискання 50-150Па наносять адгезійний шар товщиною 0,2-0,4мм який має наступний склад, мас.%: сополімер етилену з вінілацетатом з вмістом вінілацетатних груп 510мас.% 25-65, сополімер етилену з вінілацетатом з вмістом вінілацетатних груп 1021мас.% 70-20, сополімер бутилметакрилату та метакрилової кислоти з вмістом метакрилової кислоти 4-6мас.% 5-15, а потім на поверхню адгезійного шару при температурі 140-160°С та зусиллі притискання 50-150Па наносять плівку з поліетилену високого тиску зі значенням поверхневого натягу 38-46·10-3Н/м та товщиною 1,5-3мм. Підвищення протикорозійних властивостей покриття, довговічності, зниження пористості покриття зумовлено наступними причинами: - введення до складу епоксидного шару полівінілбутиральфурфуралю з визначеними вмістом бутиральних груп та фурфурину дозволяє отримати оптимальну структуру епоксидного праймеру, а введення до клею чого прошарку суміші сополімерів вінілацетату з етиленом з різними вмістом вінілацетатних груп та сополімеру бутилметакрилату та метакрилової кислоти дозволяє максимально збільшити адгезію між всіма шарами складовими частинами багатошарової захисної системи. Тільки таке співвідношення складових епоксидної та клеючої композиції та використання полімерів з визначеним вмістом вінілацетатних, бутиральних та метакрілатних груп, а також поліетилену високого тиску з заданим поверхневим натягом сприяє рішенню запропонованої задачі; - температурно-часові параметри режиму формування кожного шару забезпечують формування корозійностійкого покриття з комплексом необхідних властивостей. Використання наведених суттєви х ознак для досягнення запропонованої мети не було виявлено в вітчизняних чи закордонних джерелах. Разом узяту сук упність суттєви х ознак вперше виявили автори та знайшли позитивний ефект дослідним шляхом. В таблиці 1 наведено дані про використані матеріали для здійснення запропонованого способу. Спосіб формування запропонованої антикорозійної системи здійснюється наступним чином: 1) беруть необхідну кількість епоксидного олігомеру з вмістом епоксидних гр уп 15-18мас.%, діциандіаміду, полівинілбутиральфурфуралю з вмістом бутиральних груп 43мас.% та фур фурину та перемішують на шаровому млині впродовж 30хв. 2) беруть сополімер етилену з вінілацетатом марки 11205-04 з вмістом вінілацетатних груп 7% мас.% в кількості 25мас.%, сополімер етилену з вінілацетатом марки 11306-75 з вмістом вінілацетатних груп 14% мас.% в кількості 70мас.% та сополімер бутилметакрилату та метакрилової кислоти з вмістом метакрилової кислоти 46мас.%. в кількості 5мас.%. Адгезійний шар отримують попередньо з вказаної композиції на Z-подібному змішувачі з обігрівом важкого типу чи на двошнековом планетарному екструдері шляхом змішування компонентів з наступною грануляцією. 3) отриману епоксидну композицію наносять на попередньо підготовлену (піскоструйна або дробометна зачистка) та підігріту до 180-210°С на обладнанні для індукційного нагріву чи за допомогою кільцевих газових горілок металеву поверхню труби за допомогою електростатичного методу. Після нанесення епоксидною композиції за допомогою екструдера на поверхню з температурою 160-180°С та при зусиллі притискання 100Па наносять адгезійну композицію з суміші сополімеру вінілацетату з етиленом та сополімеру бутилметакрилату та метакрилової кислоти. Зверху на адгезійний шар наносять плівку з поліетилену марки 15303-03, яку отримують безпосередньо у цеху у екструдері та яка після екструдера проходе обробку у камері коронувального розряду для набуття значення поверхневого натягу 44-46·10-3Н/м. Плівка з поліетилену наноситься на адгезійний шар при температурі останнього 140-160°С та при зусиллі притискання 100Па. Потім трубу з антикорозійним покриттям охолоджують за допомогою холодної води зі швидкістю охолодження 1°С/хв. Оцінка погрішності адгезионного з'єднання антикорозійного полімерного покриття з твердої металевою основою заснована на механічному руйнуванні з'єднання на границі розділу "покриття-основа". Визначення адгезії здійснювалося за допомогою методу ґратчастих надрізів (по ДСТ 15140-78) за чотирьохбальною системою. За результат випробувань приймався середній бал, отриманий при іспиті трьох паралельних зразків і на двох ділянках поверхні кожного зразка (6 експериментальних крапок). У якості зразка були використані металеві пластини, виконані зі сталі 35, розміром 120×1,5мм. Поверхня металу покривалася з двох сторін. Визначення пористості полімерних покрить проводилося стандартними методами. Хімічний метод визначення пористості покрить складається з виявлення порушення суцільності покриття за утворенням турнбулевої сині в результаті реакції гексацианферрату калію з іонами двовалентного заліза. Оцінка пористості проводилася візуально шляхом підрахунків синіх крапок, що утворяться на фільтрувальному папері, попередньо змоченому водним розчином гексацианферрату (III) калію (100мл дистильованої води) і потім щільно притиснутої до поверхні. Візуально визначали кількість синіх крапок на поверхні зразка, потім пористість оцінювали по п'ятибальній системі. Бальна шкала визначення пористості захисного покриття наведена у таблиці 2. Зовнішній вид антикорозійного полімерного покриття оцінювався візуально. Температура досліджень - 2025°С. Розшарування у системі визначалося візуально. Температура досліджень - 20-25°С. Також визначався ступень руйнування поверхні від утворення бульбашок. Цей параметр може служити оцінкою стійкості системи взагалі у експлуатаційних середовищах. Метод оцінки полягає у визначенні площини поверхні покриття, що зруйнована бульбашками, та лінійного розміру бульбашок (діаметр та глибина ураження). Після того, як зразки вийняті з експериментального середовища та висушені й витримані при кімнатній температурі не менш ніж 2 години, частку бульбашок надрізають скальпелем та оглядають за допомогою лупи. В залежності від вмісту рідини тип бульбашки позначається символом згідно таблиці 3. Ступень руйнування покриття в наслідок утворення бульбашок оцінюють за п'ятибальною шкалою, яка наведена у таблиці 4. Кількісну оцінку ступеню руйнування покриття від появи бульбашок П розраховуємо за формулою П=0,4·а1+0,6·а (1) де а1 та а - відносні оцінки. Приклади здійснення запропонованого способу одержання антикорозійного покриття і дані порівняльних іспитів покрить, отриманих по запропонованому способу і способу-прототипу, приведені в таблицях 5 і 6. Аналіз експериментальних даних показує, що запропонований спосіб одержання покриття, здійснений за варіантом №1, 2, 3 дозволяє сформувати захисну систему, значно кращу за відомі на сьогодні покриття за параметрами, що аналізуються, а саме за показником вихідної пористості та зовнішній вигляд до та після перебування в агресивному середовищі, а також розшарування у системі після перебування в агресивному середовищі. Джерела інформації: 1. Патент України UA 38965 МПК8 F16L58/02 "Полімерне антикорозійне покриття "Полімерпромсинтез", заявка №2000127139 від 12.12.2000. 2. Патент України UA 54525 МПК8 F16L58/10 "Антикорозійне полімерне покриття металевої поверхні, переважно магістрального трубопроводу, спосіб його нанесення, полімерний пример та полімерний клейрозплав", заявка №2000010036 від 04.01.2000. 3. Патент Російської Федерації RU 2101183 МПК В32В27/30 "Антикоррозионная лента", заявка №96104443/04 от 1996.03.05. 4. Патент Російської Федерації RU 2228940 C09D5/08 "Способ противокоррозионной изоляции сварных стыков и мест ремонта трубопровода" заявка №2002134107/04 от 2002.12.18. Таблиця 1 Епоксидний олігомер Нормативний документ чи літературне джерело ТУ 2329-145-05034239-01 Діціандіамід Полівинілбутиральфур фураль ГОСТ 6988-73 ТУ 6-05-1102-74 Фур фурин Варламов Г.Д., Джалилов А.Т. Химия и технология фур фурамида и его производных - Та шкент: Фан - 1990 - 108с. ТУ 6-05-1636-97 Найменування матеріалу Сополімер етилену з вінілацетатом Сополімер бутилметакрилату та метакрилової кислоти Поліетилен високого тиску ТУ 6-02-115-91 ГОСТ 16337-77 Примітка Вміст епоксидних груп 15-18мас.% Вміст бутиральних груп 43-48мас.% Температура топлення 104-110°С Вміст вінілацетатних груп, мас.%: 5-10 та 1021 Вміст метакрилової кислоти 4-6мас.% Поверхневий натяг 3846·10-3 H/м Таблиця 2 Число пір (×4) Відсутні 10 10-100 100 Пори, що помітні неозброєним оком Бал 1 2 3 4 5 Таблиця 3 Тип бульбашки А Б В Г Характеристика Бульбашки не містять рідини, під ними нема корозії. Бульбашки містять рідину, під ними корозія. Бульбашки не містять рідини, під ними корозія Бульбашки містять рідину, під ними нема корозії. Таблиця 4 Оцінка руйнування поверхні Ступень руйнування, Відносна оцінка, Бал Бал % а Лінійний розмір бульбашки Діаметр бульбашки та руйнування Відносна оцінка, покриття а1 п1 п2 п3 п4 п5 50 1 0,8 0,4 0,2 0 л1 л2 л3 л4 л5 3мм, руйнування до проміжного шару 3мм, руйнування до металу. 1 0,7 0,5 0,1 0 Таблиця 5 Параметри 1. Склад першого шару покриття, мас.%: а) епоксидний олігомер з вмістом епоксидних груп епоксидних груп 15-18мас.% б)полівинілбутиральфурфураль з вмістом бутиральних гр уп 4348мас.% в) фурфурин г) діціандіамід Температура формування першого шару, °С Час формування першого шару, с Товщина першого шару, мм 2. Склад другого шару покриття, мас. % а) сополімер етилену з вінілацетатом з вмістом вінілацетатних груп 5-10мас.%; б) сополімер етилену з вінілацетатом з вмістом вінілацетатних груп 10-21мас.%; в) сополімер бутилметакрилату та метакрилової кислоти з вмістом метакриловї кислоти 4-6мас.% Температура формування другого шар у, °С Час формування другого шар у, с Товщина другого шар у, мм Зусилля притискання, Па 3. Третій шар покриття з поліетилену високого тиску з значенням поверхневого натягу, 10-3Н/м Температура формування третього шару, °С Час формування третього шару, с Товщина третього шару, мм Зусилля притискання, Па Швидкість охолодження, °С/хв 1 2 3 Номер варіанту 4 5 6 7 8 9 10 88 80 75 70 90 87 83 85 85 85 5 7 10 15 3 7 5 5 5 2 3 5 7 2 3 - 5 5 5 5 10 10 8 5 10 10 5 5 5 180 190 210 170220200200150240 190 6 5 3 6 3 3 3 3 3 3 0,060,07 0,06 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2 0,2 0,1 25 40 65 20 79 40 40 70 50 20 79 20 50 50 85 5 10 15 180 190 5 5 0,2 0,2 50 100 1 85 40 60 7 10 10 15 15 200 180190200130190190 180 5 2 3 4 5 6 5 5 0,2 0,4 0,4 0,3 0,2 0,2 0,5 0,4 150 30 180150100100100 100 38 42 46 32 50 40 40 40 40 40 160 150 5 5 1,5 1-5 50 100 1 1 160 150150120180160160 160 5 2 3 4 5 6 5 5 1,5 1 5 3 2 2 2 2 150 30 180150100100100 100 1 1 1 1 1 1 1 1 Таблиця 6 Найбільш Запропонована система, за варіантом близький аналог 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Зовнішній вигляд Однорідне, без Наявність сітки на 5% Однорідне, без видимих дефектів видимих площини покриття дефектів Вихідна пористість, бал 2 1 1 1 2 3 2 4 3 4 4 Зовнішній вигляд після Утворення Утворення перебування у 3%-му Утворення сітки Однорідне, Утворення сітки на сітки на 5% сітки на 20% розчині NaCl протягом на 10% площини без видимих 15% площини площини площини 180 діб при температурі покриття дефектів покриття покриття покриття 20°С Пористість після перебування у 3%-му 3 1 1 1 2 2 3 3 3 4 4 розчині NaCl протягом 180 діб при температурі 20°С, бал Ступень руйнування покриття від появи 0,44Б 1А 1А 1А 0,64Б 0,64Б 0,44Б 0,44Б 0,44Б 0,44Б 0,44Б бульбашок, П та тип бульбашок Розшарування після перебування у 3%-му Відшарування Розшарування візуально не Відшарування верхнього шару розчині NaCl протягом верхнього шару виявлено покриття 180 діб при температурі покриття 20°С Показник