Кислий водний розчин для одержання корозійностійкого покриття, спосіб одержання корозійностійкого покриття і виріб, що включає корозійностійке покриття

1. Кислий водний розчин для одержання корозійностійкого покриття, який відрізняється тим, що він вільний від шестивалентного хрому і включає водорозчинну сполуку тривалентного хрому, водорозчинну фторидну сполуку та добавку, що містить принаймні одну органічну сполуку амінофосфонової кислоти для поліпшення властивостей корозійної стійкості та стійкості розчину. 2. Кислий водний розчин за п.1, який відрізняється тим, що добавка являє собою нітрилотрис(метилен)трифосфонову кислоту. 3. Кислий водний розчин за п.1, який відрізняється тим, що вміст добавки становить від 5млн-1 до 100млн-1 відносно загальної кількості кислого водного розчину. 4. Кислий водний розчин за п.2, який відрізняється тим, що вміст добавки становить від 5млн-1 до 100млн-1 відносно загальної кількості кислого водного розчину. 5. Кислий водний розчин за п.1, який відрізняється тим, що вміст добавки становить від 5млн-1 до 30млн-1 відносно загальної кількості кислого водного розчину. 6. Кислий водний розчин за п.2, який відрізняється тим, що вміст добавки становить від 5млн-1 до 2 (19) 1 3 76733 4 дної сполуки від 0,2г/л до 20,0г/л і значенням pH розчину від 2,5 до 4,0. 16. Спосіб за п.12, який відрізняється тим, що застосовують розчин з вмістом сполуки тривалентного хрому в розчині від 0,5г/л до 8,0г/л, фторидної сполуки від 0,5г/л до 18,0г/л і значенням pH розчину від 3,5 до 4,0. 17. Виріб, який включає металеву підкладку з покриттям, який відрізняється тим, що покриття являє собою конверсійне покриття на основі тривалентного хрому, одержане способом за п.11. 18. Виріб за п.17, який відрізняється тим, що металева підкладка являє собою алюміній. 19. Виріб за п.17, який відрізняється тим, що металева підкладка являє собою анодований алюміній. 20. Виріб з поліпшеною корозійною стійкістю, який має алюмінієву підкладку, анодоване покриття на алюмінієвій підкладці та ущільнювальне покриття на анодованому покритті, який відрізняється тим, що ущільнювальне покриття включає тривалентний хром і фосфор, причому поверхня алюмінієвої підкладки має гідрофобний шар на всіх місцях, активних до корозії на алюмінієвій підкладці, завдяки абсорбції фосфонатних груп органічної сполуки амінофосфонової кислоти з утворенням ковалентного зв’язку Al-O-P. Даний винахід стосується способу одержання корозійностійкого конверсійного фосфатованого покриття на основі тривалентного хрому для захисту від корозії конструкційних сплавів, зокрема алюмінію та алюмінієвих сплавів для авіаційної промисловості, а також інших металів, а саме, залізо/сталь, цинк або оцинкована сталь і т.п. Інші приклади застосування таких покриттів включають також ущільнювальне покриття на анодованому алюмінії та покриття для збільшення строку служби клеєних алюмінієвих конструкцій. Конверсійні покриття широко застосовуються в обробці поверхні металів для поліпшення ефективності інгібування корозії та адгезії нанесеного згодом шару фарби. При нанесенні конверсійних покриттів відбуваються хімічні реакції між металом і розчином в ванні, в процесі яких поверхня металу перетворюється або модифікується в тонку плівку з потрібними функціональними властивостями. Передусім, конверсійні покриття застосовують при обробці поверхні металів, таких як сталь, цинк, алюміній і магній. Відомо, що конверсійні покриття на основі хроматів є самими ефективними покриттями для алюмінію та магнію. Однак, хроматні конверсійні покриття, які застосовували раніше, як правило, містили високотоксичний шестивалентний хром. Застосування шестивалентного хрому створює потенційно небезпечні робочі умови для виробничого персоналу і вимагає багато коштів на утилізацію відходів. Для вирішення проблем, пов'язаних із застосуванням конверсійний покриттів, що містять шестивалентний хром, робилися спроби застосування конверсійних покриттів на основі тривалентного хрому, які є більш прийнятними з погляду охорони навколишнього середовища. У [патентах США 4,171,231, 5,304,257] описані розчини тривалентного хрому для застосування при формуванні конверсійних покриттів на металах. Захист від корозії, який забезпечують за допомогою покриттів на основі тривалентного хрому, розроблених або описаних у зазначених патентах, зумовлюється, головним чином, перетворенням тривалентного хрому в шестивалентний хром, або шляхом додавання окисного агенту у розчин для покриття, який знаходиться у ванні, або шляхом подальшої обробки сформованого конверсійного покриття окисним агентом, або шляхом додавання речовин, що інгібують корозію в розчин для покриття, який знаходиться у ванні. Іншими словами, недолік таких способів одержання покриття на основі тривалентного хрому полягає в більш низькому захисті від корозії у порівнянні з покриттями на основі шестивалентного хрому, а також те, що захист від корозії, як правило, забезпечується завдяки окисленню тривалентного хрому до шестивалентного хрому або в покритті, або в ванні з розчином для покриття. Однак відповідно до даного способу, описаному в даному винаході, більш ефективний захист від корозії забезпечується завдяки адсорбції фосфонатних груп, що містяться в органічних сполуках на основі амінофосфонової кислоти з довголанцюговими функціональними групами, на поверхні оксиду алюмінію з утворенням ковалентного зв'язку АI-О-Р і за рахунок утворення сітки з гідрофобного шару на всіх активних корозійних місцях поверхні. Інший недолік зазначених способів із застосуванням тривалентного хрому і кислотних водних розчинів є утворення в ванні для обробки протягом часу осаду, що містить хром. Утворення осаду призводить до значних втрат матеріалу в розчині і негативно впливає на якість покриття, коли концентрація основних компонентів падає нижче необхідного і потрібного рівнів. За сукупністю ознак найближчим аналогом до винаходів, що заявляються, є кислотний водний розчин без вмісту шестивалентного хрому, спосіб одержання корозійностійкого покриття на основі тривалентного хрому та одержаний за допомогою описаного способу виріб, що являє собою анодований алюміній або анодований алюмінієвий сплав з покриттям на основі тривалентного хрому, описані в [патенті США №5374347, кл. МПК С23С22/56, опубл. 1994p.]. Відомий розчин включає 0,1-10г водорозчинної сполуки тривалентного хрому та достатню кількість лужного реагенту для підтримання рівня рН у межах 3,3-5,5. В якості лужного реагенту використовують гідроксид лужного металу. Розчин наносять на поверхню анодованого алюмінію чи алюмінієвого сплаву. Після нанесення розчину оброблену поверхню піддають додатковій обробці достатньою кількістю окисного 5 агенту, який являє собою водний розчин 30% перекису водню в концентрації 3-30мл/л. В результаті одержують виріб, який являє собою анодований алюміній або сплав з покриттям. Недоліком відомого розчину та способу є те, що вони не забезпечують ефективного захисту від корозії поверхні алюмінію або алюмінієвого сплаву. Відповідно, основна задача даного винаходу полягає в розробці конверсійного покриття на основі тривалентного хрому з аналогічними властивостями корозійностійкими властивостями у порівнянні з конверсійним покриттям на основі шестивалентного хрому, і розробка ефективного стійкого розчину ванни для покриття виробу, поміщеного в ванну, так як зазначені органічні амінофосфонові кислоти відомі завдяки їх здатності до утворення хелатних сполук і комплексів з тривалентними іонами металів, а саме, Сr+3, Аl+3 та ін. Зазначена вище задача вирішується з застосуванням даного винаходу відповідно до прикладеної формули винаходу. Відповідно до даного винаходу, кислотний водний розчин для обробки металічних виробів вільний від шестивалентного хрому і включає водорозчинну сполуку тривалентного хрому, водорозчинну сполуку фториду і додаток для підвищення корозійної стійкості, яка ефективно підвищує захисні властивості від корозії і зменшує осадження тривалентного хрому протягом часу. Додаток включає хелатний агент або багатодентатні ліганди, наприклад, включає тільки групи фосфонової кислоти або в комбінації з ацетатними групами як ліганди. До оптимальних додатків для інгібування корозії належать похідні амінофосфонових кислот, наприклад, солі та естери, такі як нітрилотрис(метилен)трифосфонова кислота (НТМФ), гідрокси-, аміноалкілфосфонові кислоти, етилімідо(метилен)фосфонові кислоти, діетиламінометилфосфонова кислота та ін., причому зазначені сполуки можуть застосовуватися окремо або у комбінації одна з одною як похідні, що мають значну розчинність у воді. Окрім того хелатний агент або багатодентатний ліганд вибирають з групи, яка включає амінокислоти, амінометилен, алкіленфосфонову кислоту, діетилентриамінпентаоцтову кислоту, Ν,Ν'-ди(2-гідроксибензил)етилендіамінN,N'-діоцтову кислоту та їх суміші. У винаході також пропонується спосіб одержання корозійностійкого покриття на основі тривалентного хрому на металічних підкладках, зокрема, з алюмінію і алюмінієвого сплаву, в якому здійснюють обробку підкладок зазначеним кислотним водним розчином, а також виріб, що включає алюмінієву підкладку з конверсійним покриттям на основі тривалентного хрому, одержаним за допомогою зазначеного способу, або виріб, що включає металеву підкладку з покриттям, яке має анодоване покриття на алюмінієвій підкладці і ущільнювальне покриття на анодованому покритті, причому ущільнювальне покриття містить тривалентний хром і фосфор. Особливості даного винаходу стануть зрозумілими після ознайомлення з представленим нижче докладним описом. 76733 6 На Фіг.1 показана мікрофотографія, одержана на скануючому електронному мікроскопі (МСЕМ), покриття на основі фосфанату тривалентного хрому, нанесеного на сплав А1 2024, збільшення 5000 х. На Фіг.2 представлений енергодисперсійний рентгенівський спектр (ЕДР-спектр) 1 для МСЕМ покриття на основі НТМФ-15, нанесеного на А1 2024; На Фіг.3 представлений ЕДР-спектр 2 для МСЕМ покриття на основі НТМФ-15, нанесеного на А1 2024; На Фіг.4 представлений ЕДР-спектр 3 для МСЕМ покриття на основі НТМФ-15, нанесеного на А1 2024; На Фіг.5 показана МСЕМ покриття на основі фосфанату тривалентного хрому, нанесеного на Α1 6061, збільшення 5000 x; На Фіг.6 представлений ЕДР-спектр 1 для МСЕМ покриття на основі НТМФ-15, нанесеного на А1 6061; На Фіг.7 представлений ЕДР-спектр 2 для МСЕМ покриття на основі НТМФ-15, нанесеного на А1 6061; і На Фіг.8 представлений ЕДР-спектр 3 для МСЕМ покриття на основі НТМФ-15, нанесеного на А1 6061. Даний винахід стосується способу одержання корозійностійкого покриття на основі тривалентного хрому, нанесеного на метал, зокрема на алюміній та сплави алюмінію, які застосовують в авіаційній промисловості, а також до одержання більш ефективного кислотного водного розчину для застосування в способі. Спосіб одержання корозійностійкого покриття на основі тривалентного хрому на підкладках з алюмінію та алюмінієвого сплаву включає обробку підкладок кислотним водним розчином, вільним від шестивалентного хрому, що включає водорозчинну сполуку тривалентного хрому, водорозчинну сполуку фториду і додаток, що підвищує ефективність інгібування корозії і може зменшувати утворення осаду сполуки тривалентного хрому. Згідно з даним винаходом додаток включає хелатний агент або ди- чи багатодентатний ліганд. Як правило, вміст додатку становить від 5 частин на млн. (ppm) до 100 частин на млн. в розрахунку на загальний склад розчину для покриття, переважно від 5 частин на млн. до 30 частин на млн. або від 15 частин на млн. до 30 частин на млн. в розрахунку на загальний склад розчину для покриття. Бажані додатки для інгібування корозії включають похідні амінофосфонових кислот, наприклад, солі та естери, такі як нітрилотрис(метилен)трифосфонова кислота (НТМФ), гідрокси-, аміноалкілфосфонові кислоти, етилімідо(метилен)фосфонові кислоти, діетиламінометилфосфонова кислота та ін., причому зазначені сполуки можуть застосовуватися окремо або в комбінації одна з одною як похідні, що мають значну розчинність у воді. Особливо придатним додатком для застосування як додатку для інгібування корозії та стійкості розчину є нітрилотрис(метилен)трифосфонова кислота (НТМФ). 7 76733 Розведений кислотний водний розчин включає водорозчинну сполуку тривалентного хрому, водорозчинну сполуку фториду та сполуку амінофосфонової кислоти. Вміст сполуки тривалентного хрому в розчині становить від 0,2г/л до 10,0г/л (в оптимальному варіанті - від 0,5г/л до 8,0г/л або від 0,5г/л до 8,0г/л), вміст сполуки фториду становить від 0,2г/л до 20,0г/л (в оптимальному варіанті - від 0,2г/л до 18,0г/л або від 0,5г/л до 18,0г/л). Розбавлений розчин тривалентного хрому для покриття готують таким чином, щоб величина рН становила від 2,5 до 4,0, бажано від 3,5 до 4,0. Було виявлено, що при застосуванні розчину для покриття, в якому вміст тривалентного хрому становить від 100 частин на млн. до 300 частин на млн., вміст фториду становить від 200 частин на млн. до 400 частин на млн. і вміст сполуки амінофосфонової кислоти як інгібітору корозії становить від 10 частин на млн. до 30 частин на млн., досягається надзвичайно високий захист від корозії і зменшення осадження тривалентного хрому протягом часу, у порівнянні з розчином для покриття, що не містить амінофосфонову кислоту. Зазначений висновок підтверджується представленим нижче прикладом. Приклад Одержують три основних вихідних розчини: 8 Розчин А: 8,0г/л солі Сr (III) в деіонізованій воді (ДВ), розчин В: 18,0г/л фторидовмісної солі в ДВ, розчин НТМФ: 1000 частин на млн. нітрилотрис(метилен)трифосфонової кислоти, тобто, НТМФ, в ДВ. Ці розчини одержують згідно з представленою нижче методикою: Розчин А: вихідний розчин сульфату хрому (III), одержують розчиненням 8,0г сульфату тривалентного хрому, придбаного у Fluka (Milwaukee, WI), в 1 літрі ДВ. Розчинові перед застосуванням дають врівноважитися. Розчин В: вихідний розчин фтороцирконату калію одержують розчиненням 18,0 г цієї сполуки, придбаної у Aldrich, (Milwaukee, WI), в 1 літрі ДВ. Розчин готують до повного розчинення і стабілізації. Розчин НТМФ одержують розчиненням 0,1мл 50мас.% розчину у воді НТМФ, придбаного у Sigma-Aldrich (St. Louis, МО) у 100мл ДВ. Різні розведені розчини для покриття, поміщені в ванну для покриття, одержують згідно з композиціями, представленими у Таблиці І. Один з розчинів для покриття одержували без НТМФ для використання його як контрольного розчину для покриття з метою оцінки впливу НТМФ на характеристики корозії. Значення рН усіх розчинів, поміщених у ванну для покриття, знаходилося в діапазоні від 3,5-4,0. Таблиця І Композиції розчинів для покриття, поміщених в ванну для покриття Розчин Контроль, без НТМФ НТМФ-5 НТМФ-10 НТМФ-15 НТМФ-20 НТМФ-25 НТМФ-30 Розчин А (мл) 100 100 100 100 100 100 100 Розчин В (мл) 100 100 100 100 100 100 100 Усі розчини одержують безпосередньо перед обробкою зразків. На зразки сплавів А1 2024-Т3 та А1 6061-Т6 розміром 3" 3" (7,62см 7,62см) наносять покриття у двох паралельних експериментах. Покриття виконують згідно з описаним нижче способом: 1) Усі зразки для випробування механічно обробили з обох боків, застосовуючи шліфувальну стрічку Scotch Brite, і очистили за допомогою м'якого протирання серветками Kimwipes під проточною водопровідною водою. Перед зануренням у ванну з розчином для нанесення покриття зразки промивають ДВ і висушують паперовими серветками. 2) Зразки для випробування занурюють в ванни з розчином для покриття на 10 хвилин при кімнатній температурі. ДВ (мл) 1800 1800 1800 1800 1800 1800 1800 НТМФ (мл) 10 20 30 40 50 60 3) Потім зразки з нанесеним покриттям промивають ДВ і висушують на повітрі протягом принаймні 24 годин. На поверхні сплавів А1 2024 та А1 6061 формуються конверсійні покриття синього-рожевогофіолетового кольору, з вмістом змішаних оксидів хрому та фосфору. Для одержаних покриттів оцінюють масу покриття та антикорозійні характеристики. У випадку покриття НТМФ-15 також досліджують морфологічні характеристики за допомогою методів СЕМ/рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (РФЕС). Показано, що маса всіх сформованих покриттів становить від 0,15мг/кв. дюйм до 0,5мг/кв. дюйм (від 0,023мг/см2 до від 0,077мг/см2). Корозійностійкі властивості визначають при витримуванні зразків за умов випробування в соляному тумані згідно стандарту ASTM В 117. Результати показано у представленій нижче Таблиці II. 9 76733 10 Таблиця II Результати випробувань з розпиленням соляного туману Покриття Контроль, без НТМФ НТМФ-5 НТМФ-10 НТМФ-15 НТМФ-20 Кількість годин 240 400 400 400 400 НТМФ-25 336 НТМФ-30 336 Спостереження А1 2024 А1 6061 Місця корозії, 10-15% від Місця корозії, 15-20% від загальної площі загальної площі Без місць корозії, плями в деяких місцях Без корозії Без місць корозії, плями в деяких місцях Без корозії Без місць корозії, плями в деяких місцях Без корозії Без корозії Без корозії Випадкові корозійні виразки у деяких місцях, зосере- Без корозії, за винятком джені навколо країв, тип корозії з чорним забарвленням 2 виразок навколо країв Випадкові корозійні виразки у деяких місцях, зосереБез корозії джені навколо країв, тип корозії з чорним забарвленням Морфологічні характеристики покриттів: покриття на основі тривалентного хрому і НТМФ-15, сформоване на зразках А1 2024 і А1 6061, досліджують за допомогою методів СЕМ/ЕДРС. МСЕМ покриття на зразку А1 2024 показана на Фіг.1, а ЕДР спектри зазначеного покриття на зразку А1 2024 наведені на Фіг.2-4. Аналогічним чином, МСЕМ покриття на основі НТМФ-15 на зразку А1 6061 представлена на Фіг.5, а ЕДР спектри - на Фіг.6-8. Данні МСЕМ і ЕДРС свідчать про присутність у конверсійному покритті атомів фосфору разом з атомами хрому. Можна припустити, що групи амінофосфонової кислоти адсорбуються на поверхні оксиду алюмінію і утворюють хімічні зв'язки Аl-О-Р. Даний винахід може бути втілений в інших формах або здійснений іншими шляхами, без відхилення від його сутності або суттєвих характеристик. Представлений варіант втілення, таким чином, має розглядатись як пояснювальний, а не обмежувальний, обсяг винаходу визначається представленими нижче пунктами формули, і всі зміни, які відповідають значенню і перебувають у межах еквівалентності, охоплюються обсягом даного винаходу. 11 Комп’ютерна верстка О. Гапоненко 76733 Підписне 12 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601