Спосіб очистки стічних вод, які містять сполуки шестивалентного хрому

Способ очистки сточных вод, содержаще соединения хрома (VI), путем пропускания сточ ных вод через объемнопроточные насыпные электроды из активированного угля и железный анод, отличающийся тем, что очистку ведут в два этапа в электропизере со скоростью потока не менее 0,1 л/час на 1 дм объема электорода, при этом на первом этапе срочные воды пропускают от насыпного анода к насыпному катоду, во второй части по схеме насыпной катод - железный анод - насыщай ка^од при соотношении токов от 20 1 до Изобретение относится к очистке промышленных сточных вод от соединений хрома(УІ) и может быть использовано, например, для очистки хромсодержащих сточных вод гальванических цехсв с использованием шламов для производства огчеулорных материалов. Известен способ (А.С. № 639820, C02C5/I2 Б.И. №48 1978 г) очистки сточных вод от соединений шестивалентного хрома путем пропускания сточных вод через пористые электроды, в том числе и через активированный уголь. Недостатком такого способа является низкий выход по току реакции Cr(VI)~* Cr(lll) при высоких плотностях тока, что влечет за собой значительный перерасход электроэнергии или длительное время восстановления при низких плотностях тока (в примере 45 мин) для 100% восстановления хрома. Усовершенствование этого способа описано в А.С №905203 C02F-1/46 № 6 1982г) путем дополнительной обработки сточных вод в постоянном магнитном поле напряжением 250-370 Э, ориентированном перпендикулярно направлению потока обрабатываемых сточных вод. Этот способ принципиально не изменяет характеристик процесса восстановления (время обработки снижается до 25-27 мин), но при этом возрастают энергозатраты за счет необходимости поддержания однородного магнитного поля по всему потоку сточной воды. Кроме того, эти способы не позволяют довести за указанное время концентрацию хрома (VI) в сточных водах до значений ПДКВ, которое, как известно, было изменено в 1988 г (Сан П иН №4630-88) с 0,1 мг/л на 0,05 мг/л. Так как выход по току хрома с понижением концентрации падает в экспотенциальной зависи мости, то расход электроэнергии при всех других равных условиях возрастет не менее чем в 2 раза. Известен способ (А.С. № 802195, C02F 1/46 №5 1881 г) очистки сточных вод от соединений шестивалентного xpoiva, основанный на пропускании стопных вод между стальными электродами, на которых происходит растворение железа и восстановление осуществляется как за счет электрохимического процесса, так и за счет химического взаимодействия железа (II) с хромом (V!). Недостатком этого способа является необходимость дополнительного введения в состав сточных вод значительных количеств соединений железа (Fe:Cr - 4,5:5), что препятствует утилизации хромсодержащих шламов гальванических производств в производстве огнеупорных материалов. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому изобретению является способ (А.С. №981241, С02К 1/46, 1982 г, Б.И. № 46) очистки сточных вод, содержащих шестивалентный хром (прототип), путем их пропускания через объемнопористые насыпные электроды и железный анод в направлении от нерастворимого анода к растворимому, при этом соотношение нерастворимой части к растворимой меняется по толщине в пределах от 1,5:1 до 4:1. В этом случае растворение железа происходит в виде дополнительного процесса, который может вывести содержание хрома на уровень ПДКв с небольшими затратами электричества. Недостатком прототипа является то, что выбранное соотношение толщины растворимой части анода к нерастворимой может быть оптимальным только для одного диапазона концентраций хрома в сточных водах. При переменных концен СМ О сосо < э 27836 трациях хрома в сточных водах, что, как правило, имеется на производствах, необходимо менять соотношение толщины растворимой и нерастворимой части анода, а это осуществлять технически сложно. В этом способе при переменных значениях хрома в сточной воде в электродах будет использоваться только верхний предельный уровень растворения железа, что в свою очередь, вызовет многократное увеличение содержания железа в осадке. Такие осадки с большим содержанием железа не могут быть использованы для производства огнеупоров. Кроме того, весь заявляемый диапазон соотношений растворимой и нерастворимой части анода не позволяет получить содержание железа в осадке ниже максимально допустимого в соответствии с требованиями к сырью в огнеупорной промышленности. В основу изобретения поставлена задача добиться максимально низкого содержания железа в осадке с низким расходом электроэнергии, при этом восстановление хрома в сточных водах осуществляется до значений ПДКв путем использования электрохимического способа восстановления. Поставленная задача решается предлагаемым способом очистки хрома (VI) в сточных водах путем пропускания сточных вод через объемнопористые насыпные электроды из активированного угля и железный анод,в котором, согласно изобретению, очистка ведется в два этапа в электролизере со скоростью протока не менее 0,1 л/час на I дм объема электрода, при этом на первом этапе сточные воды пропускают от насыпного анода к насыпному катоду, а во второй части по схеме: насыпной катод - железный аноднасыпной катод при соотношении токов от 20:1 до 3:1. Восстановление хрома по указанному способу обеспечивает получение осадка гидроксидов хрома с минимальным содержанием железа и очищенную воду на уровне значений ПДК по шестивалентному хрому (0,05 мг/л). Уменьшить количество железа в растворе, а затем в осадке необходимо для решения вопроса утилизации гальванического шлама. Известно, что основным сырьем для хромовых огнеупоров является окись хрома и окись магния. При использовании в качестве осадителя восстановленного хрома оксида магния образуются гидроксиды хрома по уравнению: Cr2(SO4)3 + ЗМдО + ЗН2О = 2Сг(ОН) 3 + 3 MgSO4 Так как гидроксид хрома при температурах 400-450°С переходит в оксид хрома, то в случае использования избытка оксида магния можно получить сырье для огнеупоров. Одним из основных требований к сырью для огнеупоров является массовая доля РегОз, которая в соответствии с ТУ 14-9-250-83 должна быть по отношению к массовой доле СггОз не более 3,5% для I категории и 14% второй категории сырья. Такое низкое содержание железа удается получить описанным способом за счет того, что основная часть хрома (свыше 95%) восстанавливается электрохимически на поверхности насыпного электрода из активированного угля, 100% восстановление вести нецелесообразно, т.к. в объемном электроде кон центрация хрома и электрический потенциал распределяются не адекватно, что приводит в конечном итоге к перерасходу электроэнергии. Предлагаемый способ реализован в электролизере, представленном на чертеже. Электролизер состоит из токонепроводящего корпуса (I), насыпных электродов из активированного угля (2), токоподводов из нержавеющей стали или титана (3), стального анода (4), разделительной сетки (5), вводного (6) и выводного (7) канала. Направление потока сточных вод указано стрелками. Электродные пространства в первой части электролизера разделяются полиамидной сеткой в четыре слоя с размерами ячейки Імм , во второй части электролизера железный анод отделяется от катодного пространства хлориновой тканью. Токоподвод к активированному углю осуществляется через пластины из титана или нержавеющей стали XI8HIOT, при этом для получения достаточного контакта пластины поджимаются к углю под давлением 0,25-0,5 атм. Токоподводы могут быть погружены в зону протока, их взаимодействие со сточными водами практически отсутствует, т.к. сопротивление воды значительно превышает сопротивление угля и потенциал электрохимического взаимодействия воды с токоподводами не достигается. В результате не наблюдается пассивации титана и заметного растворения нержавеющей стали. Поджатие токоподводов к углю может осуществляться с помощью встроенной в электролизер тканевой подушки, подключенной к магистрали сжатого воздуха. Проток воды из первой части электролизера в другой осуществляется в нижней части катодного токоподвода через перфорированные отверствия, а во второй части электролизера, вода, пройдя через первый слой активированного угля (катод), переливом проходит через стальной анод во второй слой активированного угля (катод) и через нижние перфорированные отверствия токоподвода поступает в сливное пространство. Уровень слива устанавливается с учетом необходимого перепада давления для преодоления гидродинамического сопротивления пористых электродов. При такой конструкции объем пористых электродов используется наиболее полно. Наиболее целесообразно в первой части электролизера направление протока от анода к катоду со скоростью не менее 0,1 л/час на 1 дм3 пористого катода. Это связано с исключением обратного восстановления образовавшегося трехвалентного хрома на пористом аноде и скорость протока должна превышать скорость диффузии ионов хрома (III). Во второй части электролизера целесообразна схема протока катод-анод-катод. Как известно, на стальном аноде не происходит перехода хрома (III) в хром (VI), поэтому при такой схеме протока будет наиболее полно реализовано катодное восстановление хрома и размеры электролизера можно сделать более компактными. Сила тока во второй части электролизера уменьшается в зависимости от начального содержания хрома (VI) от 1:3 до 1:20 по отношению к силе тока в первой части электролизера. При этом более 95% хрома восстанавливается в первой части электролизера и только остаточные 5% во второй части электролизера. 27836 Высокая эффективность описываемого способа обеспечивается сочетанием гидродинамических характеристик потока сточных вод с более равномерным распределением электрического потенциала во всех частях электролизера и дозированным растворением железа (II), которое химически восстанавливает хром (VI) после электрохимического восстановления. Оптимальная концентрация хрома (VI) в сточных водах для получения осадков хрома с низким содержанием железа составляет 10-1000 мг/л. При более низкой концентрации не обеспечивается необходимое соотношение компонентов хром-железо в осадке. При более высокой концентрации Сг+6 увеличивается скорость химического взаимодействия активированного угля с хромом (VI), что приводит к большим потерям анодного материала. Верхний предел соотношения токов в первой и второй части электролизера определяется со ставом осадка, так при соотношениях более чем 1:4 возрастает % содержания железа в осадке выше допустимого предела. Низший предел ограничивается экономической эффективностью, т.к. при соотношениях менее 1:20 восстановление происходит почти без участия железа и для достижения ПДК по хрому (VI) количество электричества значительно увеличивается. Применение предлагаемого технического решения иллюстрируются следущими примерами конкретного исполнения, приведенными в таблице. Исходная концентрация хрома в сточных водах составляла 10, 100, 500, 1000 мг/л. Объем электролизера по активированному углю 4 дм3, скорость протока изменялась от 0,1 до 2 л/час на I дм объема пористого электрода. Для сравнения с известным способом было проведено восстановление по описанию в А.С. № 98I24I. Таблица № примера Исходная концентрация хрома (VI), мг/л Скорость протока л/час наї дм3 I 2 100 1000 0,2 Сила тока в I части электролизера и прототипа, а 1,5 1,2 Выход по току, % Содерж. железа по отношению к хрому, % 75 94 3,5 2,5 3 500 0,4 1,3 0,04 0,33 1:10 0,05 86,6 2,8 4 10 2 0,25 1:10 0,05 50 6 5 1000 0,1 0,8 l:20 0,05 74 1,5 6 500 0,4 1,1,0 1:3 0,05 93 14 прототип 100 2 2 l:l 0,1 65 220 прототип 100 I 0,7 1:5 0,1 91 85 прототип** 100 2 4 l:l 0,05 31 380 прототип** 100 I 1,5 1:5 0,05 41 120 Примечание 2 Сила тока СоотноКонВО ВТОРОЙ шение центрация части *І1ІІ2 хрома (VI) элек-тро- vinv\di/di после лизера, а очистки, мг/л 0,15 0,12 1:10 0,05 0,13 0,025 1:10 0,05 *Для прототипа указано соотношение толщин растворимой и нерастворимой части анода (df/dt). **Сила тока в примерах устанавливалась до получения значений ПДКВ по xpoMy(VI). Как следует из таблицы при пропускании сточных вод через электролизер, согласно изобретению, выдерживается ПДКВ для хрома (VI) в интервале скоростей протока от 0,1 до 2 л/час на I дм3 пористого электрода и исходной концентрации хрома (VI) в сточных водах от 10 до 1000 мг/л, при этом содержание железа в осадке не превышает 14% по отношению к хрому. У известного способа при этих условиях (в случае достижения ПДКв по хрому (VI)) снижается выход по току примерно в два раза и количество железа в шламе больше чем хрома. 27636 ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Бульв. Лесі Українки, 26, Київ, 01133, Україна (044) 254-42-30, 295-61-97 Підписано до друку /г& 0і/ 2001 р. Формат 60х84л Обсяг 0 41 обл.-вид.арк. Тираж 50 прим. Зам._ УкрІНТЕІ Вул. Горького, 180, Київ, 03680 МСП, Україна (044) 268-25-22