Спосіб отримання хлорангідридів кислот

9Є0737/6 MITK6G01K7/01 Споаб вимірювання температури з застосуванням напівпровідникових датчиків, що мають р-п - переходи Винахід належить до області техніки температурних вимірювань і може бути застосований в електронних термометрах різноманітного призначення. В сучасній вимірювальній техніці широкого застосування як датчики температури набули напівпровідникові прилади, що мають р-n- переходи - напівпровідникові діоди і транзистори [див., наприклад, А И.Кривоносоа. Полупроводниковые датчики температуры. М: Энергия. -1974.]. При цьому використовується залежність від температури характеристик рп - переходу. Часто використовують як вихідний сигнал датчика напругу на відкритому р-п переході при протіканні через нього постійного струму / , тому що ця напруга V практично лінійно залежить від температури Т, що вимірюється у градусах Кельвіна (°К) Ця залежність має вигляд я я де М- незалежна від температури константа, Е - ширина забороненої зони у кремнії, к стала Больцмана, q - заряд електрона. Оскільки напівпровідникові прилади мають значний розкид характеристик, необхідним с індивідуальне калібрування датчиків температури. Це вимагає виконання вимірювань напруги на р-п - переході при декількох значеннях температури. Перестроювання термостата з однієї 27882 Вышеуказанная кислота Льюиса, например, хлорид железа, предпочтительно является преимущественно безводной. Предпочтительно, когда в вышеуказанном способе используется каталити ческое количество вышеуказанной кислоты Льюиса. Например, мольное отношение вышеуказанной кислоты Льюиса к вышеуказанному соединению общей формулы II предпочтительно составляет менее 0,15 и, более предпочтительно, менее 0,1. Вышеуказанный углеводородный растворитель предпочтительно содержит по меньшей мере два атома углерода. Предпочтительно соответствующий вы шеуказанный атом хлора связан с каждым из вышеуказанных двух атомов углерода. Вышеуказанный углеводородный растворитель предпочтительно содержит соответствующий атом хлора, связанный с каждым их двух соседних атомов углерода. Вышеуказанный растворитель предпочтительно представляет собой общую формулу (Х)р : (Р>^ А - С - (О ) а - С - В У Л (ці ) где по меньшей мере два заместителя из А, В, X, У, Р и Q представляют собой атом хлора и где другие заместители независимо друг от друга выбираются из атома водорода или атома галогена (особенно атома хлора), или необязательно замещенной алкильной или алкенильной группы; а = 0 или 1, р = q = 0 или 1, при условии, что когда a = 1 , p = q = 1 . Предпочтительно в вышеуказанной общей форм уле ра створ ителя III а - 0 . Предпо чтительно по меньшей мере два заместителя из числа А, В, X, У, Р и Q представляют собой атом хлора и другие заместители независимо друг от друга представляют собой атом водорода или атом хлора или необязательно замещенную, предпочтительно незамещенную, С-і-4-алкильную группу. Предпочтительно, вода имеет низкую растворимость в вышеуказанном углеводородном растворителе. Учитывая это, для добавления в реакционную смесь воды можно использовать аппарат Дина-Старка. Приемлемые углеводородные растворители имеют растворимость менее 0,30 г/100 г воды при 25°С и, более предпочтительно, если растворимость составляет менее 0,20 г/100 г при 25°С. Предпочтительно вышеуказанный углеводородный растворитель представляет собой 1,2дихлорэтан. Этот растворитель имеет растворимость 0,15 г/100 г вода при 25°С (Techniques of Organic Chemistry, vol. VII Organic Solvents). Дихлорэтан, как установлено, является неожиданно растворители, обеспечивающим предпочтительное образование желаемого хлорангидрида кислоты общей формулы I. В способе в соответствии о первым объектом настоящего изобретения реагируют приблизительно эквимолярные количества соединения формулы II и воды. В рассматриваемом способе соединение общей формулы II и кислота Льюиса смешиваются вместе в выше указанном углеводородном раствори теле» при повы шенной тем пературе, предпочтительно при кипении Вышеуказанная вода предпочтительно добавляется к смеси в течение продолжительного промежутка времени Предпочтительно вода добавляется к кипящей смеси. Вышеуказанная вода добавляется к реакционной смеси так, чтобы вся добавленная вода растворялась в реакционной смеси. Для достижения такой цели используется аппарат Дина-Старка. При использовании аппарата Дина-Старка вода растворяется в углеводородном растворителе реакционной смеси, так что углеводородный растворитель насыщается водой После добавления к реакционной смеси вода реагирует с соединением общей формулы II,и кислота Льюиса может быть удалена из смеси, например, путем фильтрования. Соединение общей формулы I могут бы ть выделены по стандартным методикам. Альтернативно, соединение общей формулы І в реакционной смеси может подвергаться дальнейшему превращению. Например, способ в соответствии с первым объектом настоящего изобретения может быть использован для получения гербицидных производны х карбоксамида, описанных в Евро патентной заявке 0447004 ( shell ), которая включена в данное описание в качестве справочного материала. В атом случае предпочтительно заместитель Аг в выше указанной общей формуле I представляет собой необязательно замещенную гетероароматическую группу. Предпочтительно гетероароматическая группа представляет собой необязательно замещенную пиридильную группу общей формулы , («V) где заместитель R представляет собой атом водорода или атом галогена или алкильную или галогеналкильную группу, а заместитель Z представляет собой атом галогена. Предпочтительно, в выше указанной пиридильной группе общей формулы IV заместитель Z представляет собой атом хлора и заместитель R1 представляет собой атом водорода Предпочтительно последующее взаимодействие выше указанного соединения общей формулы I включает взаимодействие соединения общей формулы I с соединением общей формулы (V) где заместитель R* представляет собой атом водорода или алкильную группу; заместитель R3 представляет собой атом водорода или алкильную или алкенильную группу, и каждый из заместителей D независимо друг о т др уга представляет собой атом галогена или алкильную группу, нитро-, циано-, галогеналкильную, алкокси или галогеналкокси группу, п принимает значения 0 или 1, a m представляет собой 0 или припишет целые значения от 1 до 5, с образованием соединений общей формулы 27882 Предпочтительно у - С нении общей форм уле VI заместитель R3 (VI) 3 выше указанном соеди представляет собой атом водорода, m представляет собой I, D представляет собой атом фтора в положении 4 относительно аминной группы, а п принимает значение 0. Вышеуказанное соединение общей формулы УІ далее может реагировать с образованием соединений общей формулы о где заместители R1 R2, R3, D и п и m принимают значения, определенные выше, а каждый из заместителей Е представляет собой атом галогена или необязательно замещенный алкил, алкокси-группу, алквнилокои-, алкшгалокси-, циано-, карбокси- гр упп у, а лкоксикарбонильную группу, алкилтиокарбонильную группу, алкилкарбонильную группу, амидо-группу, алкиламидогруппу, нитро-, алкилтио-, галогеналкилтио-, алкенилтио- алкинилтио-группу, алкилсульфинильную группу, алкилсульфонильную группу, алкилоксиминоалкильную или алкенилоксиминоалкилъную группу, а х принимает значение 0 или целое число от 1 до 5. В соответствии со вторым объектом изобретения предлагается способ получения соединения общей формулы VI, который включает стадии, указанные при рассмотрении первого объекта изобретения. В соответствии с третьим объектом изобретения предлагается способ получения соединения общей формулы VII и это т способ включает стадии, указанные для первого объекта настоящего изобретения Настоящее изобретение распространяется на соединения общей формулы I, если их получают по способу первого объекта изобретения. Настоящее изобретение распространяется на соединения общей формулы У1, если их получают по способу второго объекта изобретения. Настоящее изобретение распространяется на соединения общей формулы УН, если их получают по способу третьего объекта изобретения. Настоящее изобретение дополнительно иллюстрируется с помощью оледущих примеров. В примерах 1-4 описывается получение некоторых хлоран-гидридов кислот, примеры 2,3 и 5 описывают последующие превращения вышеуказанных хлорангидридов кислот. ПРИМЕР 1. Получение 2-хлор-6-пиридинкарбонилхлорида (В соединении общей формулы І Аг = 2-хлор6-пиридил) Нитрапирин (2-хлор-6-(трихлорметил)пиридин, в соединении общей формулы Н Аг = 2-хлор-6-пиридил и L1 = L2= CI) (46,1 г, 0,2 Щу 1,2-дихлорэтан (1 л) и безводный хлорид железа (FeCh) (8,1 г, 0,04 М) перешивают при кипячении в течение получаса с использованием сепаратора Дина-С тарка, За тем в сепара тор ДинаСтарка добавляют воду (3,6 г) и реакционную смесь перемешивают при кипячении в течение 24 ч, и за это время вся вода вступает в реакцию, В соответствии о данными газожидкостной хроматографии 93% продукта реагирует с 4-фторанилином (см. пример 2). Хлорид железа затем отфильтровывают и фильтрат концентрируют. ПРИМЕР 2. Получение ІЧ-(4-фторфенил)-2-хлор-6-пиридинкарбоксамида К концентрированному фильтрату примера I доба вляют 4-хлоранилин (28 г, 0,25 М) при температуре 20-70°С, Смесь затем перемешивают при кипении в точение 3/4 ч, за которое прекращается выделение газа. Смесь далее охлаждают до 20°С, промывают разбавленной соляной кислотой и упаривают, получают красновато-коричневое масло (50,5 г), которое затем растворяют в метиленхлориде и пропускают через слой двуокиси кремния. Получают желаемый продукт (37,3 г, выход 74% из расчета на добавленный иитрапирин). В соотве тствии с данными газо-жидкоотной хроматографии продукт имеет 99 %-ную чистоту ПРИМЕР 3. Получение Ы-(фторфенил)-2-(3-а,а,а-три фторметилфенокси)-6-пиридинкарбоксамида К суспензии карбоната калия (435 г, 3,15 моля) в диметилформамиде (1,8 л) добавляют пиридинкарбоксамид примера 2 (752 г, 3,0 моля) и 3-трифторметилфенол (502 г, 3,1 моля) и смесь кипятят в атмосфере азота в течение 5 ч. Выделение двуокиси углерода начинается при температуре приблизительно 120°С. После охлаждения реакционную маооу добавляют к 0,6 М соляной кислоте (10,5 л) и экстрагируют метиленхлоридом (2x2,5л) Органические экстракты объединяют и промывают водой (10 л) и растворитель упаривают. Остаток после пропускания для обесцвечивания через небольшую колонку с силикагелем перекристаллизовывают из смеси циклогекоан/изопропанол (1:3, 4,7 л) и получают названное соединение (895 г, выход 74%), т.пл. 105-107°С. ПРИМЕР 4. Получение бензоилхлорида Смесь а,а,а-трихлортолуола (19 ,6 г, 0,1 М), хлорида железа (4,1 г, 0,02 М) и 1,2-дихлорэтана (500 мл) перемешивают при кипении с прибором Дина Старка. Затем в прибор Дина Старка добавляют воду (1,8 г) и смесь кипятят в течение 4 ч. За это время расходуе тся все количество воды. Смесь затем отфильтровывают через Hyflo (товарный знак) для удаления хлорида железа. ПРИМЕР 5. Получение Н-(4-фторфенил) фенилкарбоксамида. К фильтрату примера 4 при перемешивании в течение 15 мин добавляют 4-фторанилин (22,2 г, 0,22 М). Затем добавляют разбавленную соляную кислоту, органический слой отделяют, остаток упаривают и получают темнокрасный твердый продукт (25г). Твердый остаток растворяют в метиленхлориде и пропускают через слой двуокиси кремния. Получают названное соединение (6,3 г, 29%). 27882 ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Бульв. Лесі Українки, 26, Київ, 01133, Україна (044) 254-42-30, 295-61-97 Підписано до друку /