Спосіб очистки води від радіоізотопів

Спосіб очистки води від радіоізотопів, оснований на обробці води послідовним введенням сорбенту і коагулянту, який відрізняється тим, що у вихідну воду попередньо вводять фульвокислоти в кількості 50-300 мг/дм3. (19) (21) 97084076 (22) 01.08.1997 (24) 16.10.2000 (33) UA (46) 16.10.2000, Бюл. № 5, 2000 р. (72) Спасьонова Лариса Миколаївна, Корнілович Борис Юрійович, Пшинко Галина Миколаївна, Криворучко Антоніна Петрівна 28654 ня ступеня очистки води від легкогідролізованих і іонорозчинних радіоізотопів. Для вирішення поставленої мети запропоновано спосіб очистки води від радіоізотопів, який включає обробку води послідовно порошковидним мінеральним сорбентом і коагулянтом, у якому, згідно винаходу, у воду попередньо вводять фульвокислоти в кількості 100-150 мг/дм3. Нами встановлено, що в системі, яка містить сорбент, іони радіоізотопів та дисоційовані форми фульвокислот (при рН 6,5-7,0) відбувається процес комплексоутворення: створення асоціату фульвокислота - радіоізотоп на поверхні сорбента, який має загальний негативний заряд. При введенні коагулянту утворений гідроксид алюмінію (позитивно заряджений при даному рН) взаємодіє з негативно зарядженим асоціатом, що призводить до укрупнення коагулюючих іонів і, отже, до більш глибокої очистки води. Вибір фульвокислот, як комплексоутворювача, зумовлений тим, що вони найбільш екологічно безпечні, добре розчинні у воді і при рН природної води практично повністю дисоційовані, що забезпечує ефективне зв'язування і вилучення із води радіоізотопів. Запропонований спосіб дозволяє вилучати комплекс токсичних радіоізотопів, що важко вилучаються, на 69,8-92% для 137Cs, 32,7-55,4% для 90 Sr, 82,3-98,7% для 152Еu і 83,0-97,2% для Sm(III) при достатньо швидкому освітленні розчину (табл. 1, приклад 6). Слід відмітити, що кількість фульвокислот, яка пропонується, забезпечує глибоку очистку води від радіоізотопів. Введені фульвокислоти практично повністю видаляються на стадії коагуляційної очистки, виключаючи вторинне забруднення очищеної води. Таким чином, сукупність існуючих признаків, запропонованого способу очистки води від радіоізотопів, що пропонується, є необхідною і достатньою для досягнення технічного результату, забезпеченого винаходом - підвищення ступеня очистки від токсичних радіоізотопів, що важко видаляються. Спосіб реалізується таким чином. Для реалізації способу попередньо виділяють фульвокислоти з торфу чи поверхневих вод за відомими методиками [5]. В роботі використані фульвокислоти, виділені з води р. Дніпро. Загальна кількість кислотноосновних груп склала 7,45 мг-екв/г, ССООН=3,06 мгекв/г, СОН-фенол.=4,39 мг-екв/г. Склад фульвокислот в Н-формі визначали ваговим методом після висушування отриманого розчину кислот. Робочі розчини містили 14,5 г/дм3 і 7,5 г/дм3 фульвокислот. В якості сорбента використовували клиноптилоліт або монтморилоніт, котрий перемелювали і відбирали пилевидну фракцію просіюванням через сито з розміром £0,25 мм. Очищали модельну воду р. Дніпро, яка містить Na+ - 19 мг/дм3, К+ - 4,4 мг/дм3, Mg2+ - 11,2 мг/дм3, Са2+ - 68,1 мг/дм3, Sr2+ - 0,02 мг/дм3, Cs+ 0,02 мг/дм3, лужність 4 мг/дм3. В модельную воду вводили радіоізотопи 137Cs, 90Sr, 152Еu, для отримання води з активністю (1,5-2,0)×10-7 Ku/дм3 або Sm(III) - 10 мкмоль/дм3 (1,52 мг/дм3). ний спосіб очистки води, даний практично не використовується, а тільки в поєднанні з коагуляцією, фільтрацією, флокуляцією та ін. Для іонорозчинних радіоізотопів 137Cs, 90Sr сорбційний спосіб очистки води застосовується значно ширше. Відомий спосіб [3] очистки води від 137 Cs, при якому досягається ступінь очистки 7073%, це визначається, в першу чергу, природою сорбента і його дозою (каолініт, рН 9,0, при дозі 1 г/дм3 для цезію-137 - 70% і при дозі 4 г/дм3 73%). Для 90Sr ступінь очистки досягається 72% для води з рН 7,2-9,0 і дозою сорбента 20 г/дм3 г при використанні біотиту. В наших дослідженнях на модельній дніпровській воді при рН 7,0 і дозуванні сорбента 1 г/дм3 досягнута ступінь очистки води при використанні монтморилоніту 24,2% для 137Cs і 12,5% для 90Sr. Для клиноптилоліту ці показники вищі, що підтверджує іонообмінний характер сорбції: для 137Cs 47%, для 90Sr - 18% (табл. 1, приклад 3, 4). Підвищення дозування для покращення якості очистки води призводить до отримання великої кількості високооб'ємних радіоактивних шламів, поховання котрих - спеціальна та достатньо складна проблема. Таким чином, застосування даного способу не забезпечує потрібну ступінь очистки води, а, крім того, процес відокремлення разчину від сорбента тривалий і потребує додаткових методів освітлення розчину. Найбільш близьким до винаходу за технічною сутністю і досягнутим ефектом є спосіб очистки води від радіозабруднень із використанням природного клиноптилоліту і коагулянта [4]. Сутність способу полягає в обробці води порошковидним цеолітом з розміром часток 0,07-0,10 мм, дозою 1 г/дм3 і коагулянтом (25,7 мг АІ/дм3 або 162,8 мг/дм3 по Al2(SО4)3). Для покращення сорбційних властивостей клиноптилоліту проводилась його попередня обробка мінеральною кислотою. При спільній присутності 137Cs і 60Со ступінь очистки малоактивних стічних вод досягала 63%. Відокремлення розчину від твердої фази проводилось фільтруванням через паперовий фільтр. Згідно нашим дослідженням при очистці модельної дніпровської води, яка містить радіоізотопи 137 Cs, 90Sr, 152Eu і іони Sm(III) ефект зниження активності розчину досягав для 137Cs - 51,0%, для 90 Sr - 22,4%, 152Eu і Sm(III) »70% з використанням клиноптилоліту (табл. 1, приклад 5). При застосуванні монтморилоніту отримані величини значно менші, особливо для 137Cs і 90Sr. Коагулянт вводився в кількості 100 мг/л за безводним сульфатом алюмінію (III). Таким чином, відомий метод вимагає удосконалення в направленні підвищення ступеня очистки води переважно при отриманні питної води, так як для всього комплексу (легкогідролізованих і іонорозчинних) радіозабруднень він недостатньо ефективний. В основу винаходу поставлено завдання розробити такий спосіб очистки води від радіоізотопів, в якому додаткове введення природного комплексоутворювача - фульвокислот у поєднанні з сорбційно-коагуляційним процесом очистки забезпечило б досягнення технічного результату - підвищен 2 28654 Концентрації радіоізотопів 137Cs, 90Sr і 152Eu у вихідній та очищеній воді визначали радіометрично на b-радіометрі КРК 1-01А. Концентрацію Sm(III) визначали колориметрично із застосуванням арсеназо (III). Концентрацію фульвокислот у вихідній воді та залишкову після сорбції визначали фотометричнo. У вихідну модельну воду вводили 50300 мг/дм3 фульвокислот (рН=6,5-7,0) і додавали пилевидний сорбент - клиноптилоліт або монтморилоніт дозою 1 г/дм3. При високому вмісті іонорозчинних радіоізотопів 137Cs і 90Sr переважніше використовували клиноптилоліт через його більш високу обмінну ємність. На протязі 10-15 хвилин воду інтенсивно перемішували. Потім в оброблювану воду вводили коагулянт - сульфат алюмінію у кількості 100 мг/дм3 (за безводною сіллю) (ГОСТ 12966-75 із вмістом Аl2О3 не менше 15%) і на протязі 5-7 хвилин швидко перемішували. Такий режим обробки води зумовлений необхідністю більш повного протікання сорбційно-коагуляційних процесів у воді, забезпечуючих при цьому її глибоку очистку. Ступінь очистки води від радіоізотопів (цезію137, стронцію-90 і європію-152) розраховували за формулою: A CO= зал. × 100% , А вих. де А - активність відповідного радіоізотопу у вихідній та очищеній воді. Для визначення ступеня очистки води від самарію (lll) і фульвокислот використовували формулу: С CO= зал. × 100% , Свих. де С - концентрація самарію або фульвокислоти у вихідній і очищеній воді. Приклад конкретного виконання (табл. 2, приклад 3). Готували 400 см3 модельної дніпровської води вищеописаного складу за головними катіонами. В 4 циліндри поміщали по 100 см3 води, додавали радіоактивні мітки цезію-137, стронцію-90, європію-152 (кожну - у окремий циліндр) і самарій (10 мкмоль/дм3). Активність приготованих розчинів склала 2×10-7 Кu/дм3. Далі вводили фульвокислоти в кількості 150 мг/дм3, встановлювали рН 7,0, добавляли клиноптилоліт 0,1 г на 100 см3 води і проводили інтенсивне перемішування лопатевою мішалкою на протязі 15 хвилин. Потім вливали 1 мл розчину коагулянта (10 мг/см3) та інтенсивно перемішували на протязі 5-7 хв. Після повного завершення процесу пластівцеутворення, воду відстоювали на протязі 60-90 хв. для освітлення. В освітленій воді, відібраній декантацією, визначали залишкову кількість радіоізотопів на b-радіометрі КРК 1-01 А за 1000 с, самарію (ІІІ) і фульвокислот фотометричним методом: самарій - при l=750 нм, фульвокислоти - при l=315 нм. Для радіоізотопів замість концентрацій використовували активності радіоізотопів. Ідентично вищеописаному прикладу були проведені досліди, в котрих використовували фульвокислоти як у кількостях, що пропонуються, так і в заграничних. Встановлено, що кількість фульвокислот: яка пропонується, вибрана із умов, забезпечуючих глибоку очистку води від легкогідролізованих і іонорозчинених радіоізотопів, які важко видаляються (табл. 2, приклад 1-5). При заграничному зменшенні концентрації фульвокислот, наприклад, при 25 мг/дм3, тобто в умовах недостатньої кількості комплексоутворювача для зв'язування іонів металів - радіоізотопів у воді, ступінь очистки знижується до рівня відомого (табл. 2, приклад 6). При заграничному підвищенні кількості фульвокислот формуються стійкі і більш розчинні у воді комплекси, що також призводить до зниження ступеня очистки до рівня відомого способу (табл. 2, приклад 7). Експериментальнo встановлено, що оптимальним з точки зору досягнення високої ступені очистки води від радіоізотопів і найбільш рентабельним технологічно є час перемішування після введення сорбента на протязі 10-15 хв., що забезпечує її глибоку очистку. Найбільший ефект очистки від радіоізотопів досягається при введенні в оброблювану воду фульвокислот в кількості 100-150 мг/дм3. Переваги запропонованого способу порівняно з відомим підтверджуються даними табл. 1 та 2. Співставлення ефективності відомого і запропонованого способів показує, що застосування способу, що пропонується, забезпечує глибоку очистку від легкогідролізованих і іонорозчинних радіоізотопів, які важко видаляються, на рівні 69,892% для 137Cs, 32,7-55,4% для 90Sr, 82,3-98,7% для 152 Eu і 83,0-97,2% для Sm(III), тобто забезпечує підвищення ступеня очистки в середньому в 1,5 рази. Джерела інформації 1. Ю.В. Кузнецов, В.Н. Щебетковский, А.Г. Трусов. Основы очистки воды от радиоактивных загрязнений. М.: Атомиздат, 1974, 360 с., с. 91. 2. Долгих П.Ф. Осаждение осколочных элементов гидроокисью железа из водопроводной воды и десорбция их с образовавшегося осадка. Ж. прикл. химии, 1962, т. 35. - С. 995. 3. Ю.В. Кузнецов, В.Н. Щебетковский, А.Г. Трусов. Основы очистки воды от радиоактивных загрязнений. М.: Атомиздат, 1974, 360 с., с. 225. 4. Никитин Н.М. Экспериментальное изучение методов дезактивации питьевой воды, предназначенных для водопроводной очистки устройств. - В кн.: Труды конф. по радиационной гигиене, 69 апр. 1959 г., Л., 1960. - С. 55. 5. Gregory R. Choppin Humics and Radionuclide Migration. Radiochimica Acta, 1988, 44/45, p. 23-28. 3 28654 Таблиця 1 № пп 1 2 3 4 5 6 Умови очистки води від радіоізотопів Коагуляція Аl2(SO4)3 (100 мг/дм3), рН 7,0 Коагуляція Аl2(SO4)3 (150 мг/дм3), Na2CO3, pH 8,0 Сорбція монтморилонітом (1 г/дм3), рН 7,0 Сорбція клиноптилолітом (1 г/дм3), рН 7,0 Сорбція клиноптилолітом (1 г/дм3) і коагуляція Аl2(SO4)3 (100 мг/дм3), рН 7,0 Сорбція клиноптилолітом (1 г/дм3), коагуляція Аl2(SO4)3 (100 мг/дм3), ФК (100150 мг/дм3), рН 6,5-7,0 Cs 2,2 Ступінь очистки, % 90 152 Sr Eu 3,5 28,0 12,7 10,7 90,0 85,0 24,2 12,5 66,0 63,5 47,0 18,0 67,0 65,7 51,0 22,4 69,0 70,0 69,8-92,0 32,7-55,4 82,3-98,7 83,0-97,2 137 Sm(III) 24,0 Таблиця 2 № пп Кількість фульвокислоти 1 2 3 4 5 50,0 100,0 150,0 200,0 300,0 6 7 25,0 400,0 8 9 Ступінь очистки, % 152 Sr Eu За винаходом 72,1 30,7 80,1 85,7 49,7 95,6 92,0 55,4 98,7 83,5 44,2 88,3 69,8 33,0 78,5 Заграничні значення 58,2 25,2 70,2 56,5 27,8 71,8 Прототип 63,0 За прототипом 51,0 22,4 70,0 137 90 Cs __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2002 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 34 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 4 Sm(III) 80,0 94,8 97,2 86,4 77,9 69,9 70,0 69,0