Елемент живлення

28736 Винахід стосується галузі електротехнічної промисловості, а саме - виробництва хімічних джерел живлення, які можуть бути використані в побутовій електрорадіотехніці та електроніці для живлення низькострумних споживачів енергії (культтовари, іграшки, слухові апарати), а також для створення більш потужних джерел струму для живлення пейджерів, мобільних телефонів, мікрокомп'ютерів при з'єднанні елементів в батарею. Відомі елементи живлення з полімерним катодом "монетного" типу, які являють собою диск діаметром 20 або 9 мм та висотою 1,8-3,2 мм і складаються з літієвого анода, легованого перхлоратом літію поліанілінового шару як полімерного катода, та органічного електроліту - розчину перхлорату літію в пропіленкарбонаті. Напруга розряду елемента 2-3 В при середньому струмі розряду 1 мкА - 1 мА. Номінальна ємність від 0,5 до 8 мА год. (Nakаgіmа T., Kаwаgое T. Pоlуаnіlіnе: structural аnаlуsis аnd аррlісаtіоn for battery // Sуnth. Metals, 1989, v. 28, р. С629-С638). Недоліком відомих елементів є низькі струми розряду, необхідність застосування органічних розчинників та інертної атмосфери для їх виготовлення, висока вартість, вибухонебезпечність, що робить неможливим застосування таких елементів у побутових приладах. Відомий елемент живлення з використанням полімерного композиційного катода (поліанілін у нелегованій формі, наповнений 10% графіту), цинкового анода та сольового електроліту (розчин хлориду або сульфату цинку). Елемент забезпечує напругу розряду 0,80-1,08 В при струмі розряду 0,75-12 мА/см2. Зарядова ємність 109,3 А год/кг, питома енергія - 104 Вт год/кг (Sоmаsіri N., L.D., MасDіarmid A.G. PoІуаnіІinе: chаrасtеrіzаtіоn аs саthоde асtіvе matеrіаls іn rесhаrgеаblе bаttеrіes // J. Aррl. Eleсtrосhеm.,1988. v. 18, р. 92). Конструкційно елемент вирішується так: спресовані таблетки поліаніліну розміщують на платиновому диску, до неї притискають сепаратор - фільтрувальний папір, змочений розчином електроліту. Цинкова пластинка площею 0,75 см2 служить анодом і щільно притискається до сепаратора. Вся конструкція старанно дегазується і парафінується для герметизації. Як струмовивід використовують платинову дротинку, припаяну до платинового диску і розміщену у кварцовій трубці. Недоліком цього елемента є його складна конструкція, необхідність дегазації та використання коштовних платинових деталей. Все це робить відому конструкцію непридатною для промислового виробництва хімічних джерел струму. Відомий елемент живлення з поліанілін-вуглецевим катодом, цинковим анодом та сольовим електролітом (розчин хлоридів цинку та амонію) в конструкції, аналогічній циліндричному МЦ елемента типорозміру R-6, що працює виключно як акумулятор (Trіnidаd F., Montеmауоr М.С., Fаtаs Е. Рerfоmаnсе study оf Zn/ZnCl2, NH4Cl /роlуаniline/ С саrbоn bаtterу // J. Electrochem. Soc., 1991. v. 138, р. 3186-3189). Питома енергія досягає 100 Вт год/кг. Полімерний катод готують шляхом електрополімеризації аніліну з 0,7 М розчину аніліну в 20% тетрафторборатній кислоті при густині струму 0,5 мА/см2 на пористому вугільному електроді протягом 64 годин. Недоліком відомого елемента живлення є складна і довготривала процедура виготовлення полімерного катода, забруднення останнього домішками стороннього електроліту – НВF4, що значно посилює корозію цинку і спричиняє значний саморозряд елемента (20% за місяць). Найбільш близьким за технічним рішенням до пропонованого винаходу (прототипом) є елемент живлення марганцево-цинкової системи з сольовим електролітом циліндричного або галетного типу, що випускається промисловістю (Прикладная электрохимия / Под ред. А.П. Томилова. - М.: Химия, 1986 - с. 6567). У циліндричному елементі катод містить вугільний стержень з напресованою на нього агломератною масою активної речовини (МпО2) та струмопровідних домішків (ацетиленової сажі, графіту, електроліту) при оптимальному співвідношенні МпО2 і домішків 3:1÷6:1. Цинковий циліндричний посуд є одночасно негативним електродом (анодом) і корпусом елемента. Сепаратором служить пастова діафрагма - карточка з кабельного паперу, просочена електролітом. В конструкції галетного типу у якості негативного електрода (анода) використовують цинкову пластинку, позитивного електрода (катода) - спресовану у брикет агломератну суміш вищевказаного складу. Між цинковим анодом і композиційним катодом розміщено паперовий сепаратор, просочений сольовим електролітом. Герметичність елемента забезпечується полівінілхлоридним кільцем. Елементи забезпечують напругу розряду 1,1-1,35 В та питому енергію 40-60 Вт год/кг. Недоліком відомих МЦ елементів є низькі питомі характеристики, високий саморозряд (до 30% на рік), недостатня стабільність напруги при розряді, що обмежує їх застосування для живлення медичної апаратури, годинників, неможливість повторного використання елементів після підзарядки. В основу винаходу поставлено задачу розробити такий елемент живлення, в якому використання нового матеріалу для виготовлення частини конструкції (катода) дозволило б підвищити питомі електричні характеристики, стабільність напруги при розряді та забезпечило б можливість підзарядки елемента для його повторного використання. Поставлена задача вирішується так, що у відомому елементі живлення з цинковим анодом, композиційним катодом, що містить вуглецевий струмовивід з напресованим агломератом активних речовин та струмопровідних домішків, та сольовим електролітом, в якості активної речовини використовують легований соляною або сірчаною кислотою поліортоамінофенол, або поліанілін, або поліметаамінофенол. У відомих елементах живлення з цинковим анодом та полімерним катодом як активну речовину використовують поліанілін у його основній, не легованій формі, що вимагає проведення кількох циклів заряд-розряд для досягнення необхідної напруги та струму розряду, а це спричиняє передчасну корозію 28736 цинкового анода. Крім того, кількість активної речовини береться у стехіометричній кількості, що вимагає збільшення маси катода у порівнянні з відомими МЦ елементами і приводить до пониження питомих характеристик в цілому. Авторами встановлено, що при використанні полімерів, вибраних з ряду поліортоамінофенол, поліанілін, поліметаамінофенол, легованих соляною або сірчаною кислотою у суміші з струмопровідними домішками - графітом та ацетиленовою сажею - електрична ємність елемента вища за розраховану за стехіометричним рівнянням, при цьому ділянка стабільної напруги (час розряду) зростає порівняно до відомих МЦ елементів, знижується саморозряд. Покращення питомих характеристик елемента пов'язане з тим, що під час роботи та зберігання джерела живлення має місце самочинне окислення відпрацьованих (відновлених) ділянок полімерного ланцюга і повторне їх включення в окисно-відновну систему елемента за рахунок супряження полімерного ланцюга. Процеси, що протікають при цьому, можна зобразити наступною схемою: [(C6H4)-NH-(C6H4)-NH-(C6H4)розряд -N=(C6H4)=N]x+2xHCl+xZn D заряд [(C6H4)-NH-(C6H4)-NH-(C6H4)-NH-(C6H4)-NH]x+ZnCl2 Самочинне окислення відпрацьованої ділянки: (C6H4) - NH - (C6 H4 ) - NH + 1 O 2 2 (C6 H4 ) - N = (C6H4) =N - + H O 2 Джерелом О2 може бути повітря, розчинене в електроліті або агломераті, кисень повітря, що може поступати через негерметичну упаковку елемента, а також кисень, який утворюється при саморозряді катода з дуже малою швидкістю: =N- + H2 O -N= - NH - NH - + 1 2 O2 Завдяки безперервному поступленню кисню, використанню електроактивного супряженого полімеру, легованого одноіменним з іонами електроліту аніоном, сольового електроліту з рН≤5, досягається висока електрична ємність елемента живлення, підвищення стабільності напруги при розряді та зменшується саморозряд. Процес автоокислення відновлених ділянок полімерного ланцюга дозволяє використовувати значно менші, у порівнянні із стехіометричними кількості активних речовин, тим самим зменшити масу катода, загальну вагу конструкції, чим підвищити питомі характеристики джерела живлення. Висока оборотність окисно-відновних процесів у полімерному матеріалі забезпечує можливість підзарядки і повторного використання елемента. Елемент живлення з композиційним полімерним катодом може бути виконаний у циліндричній або галетній конструкції стандартних розмірів, передбачених ГОСТ 26812-86. Він складається з цинкового анода, композиційного полімерного катода, відділеного від анода паперовим сепаратором з нанесеною пастовою сумішшю загущеного електроліту. Цинковий анод виготовляють за відомою технологією з цинку марки Ц-0 або Ц-1 товщиною від 0,3 до 1,0 мм (листи або циліндричні заготовки – ронделі). Сольовий пастовий електроліт виготовляють на основі хлориду або сульфату цинку і хлориду амонію при їх вмісті 30-32 та 20% відповідно. Електроліт має слабокислу реакцію (рН=5) внаслідок гідролізу солей, що входять до його складу. Композиційний полімерний катод виготовляють шляхом пресування агломератної суміші, яка складається з вуглецевих матеріалів (графіту та ацетиленової сажі), змішаних з легованим соляною або сірчаною кислотою порошкоподібними електроактивними полімерами (поліметаамінофенолом, або поліаніліном, або поліортоамінофенолом) у співвідношенні 1:3-1:6. Порошкоподібні полімерні матеріали одержують шляхом окислювальної полімеризації відповідних мономерів у кислих водних розчинах при рН 0-2 під дією пероксодисульфата амонія згідно з відомими методами (А.с. № 1772110. Способ получения полианилина / Аксиментьева Е.И. и др. / Опубл. Б.И. № 40, 30.10.1992). Виготовлення елемента живлення на основі згаданих конструктивних елементів здійснюють вручну або за допомогою автоматизованої лінії, призначеної для монтажу МЦ елементів. Герметизацію, виконання контактів та зовнішнього картонного корпусу проводять за технологією виготовлення стандартних МЦ елементів, стаканчикового (циліндричного) або галетного типу. Винахід може бути реалізований у відповідності до наведених прикладів. Приклад 1 28736 Циліндричний цинковий стаканчик з зовнішнім діаметром 12 мм та висотою 46 мм обробляють зсередини розчином нітрату ртуті до утворення тонкого шару амальгами. Стандартний сольовий електроліт готують шляхом загущення крохмалем водного розчину солей - хлориду цинку (30%) та хлориду амонію (20%). Одержану пасту наносять на кабельний папір. Композиційний полімерний катод з зовнішнім діаметром 10 мм та висотою 45 мм виготовляють шляхом напресовки на вугільний стержень діаметром 2,5 мм та довжиною 47 мм агломератної суміші за допомогою вертикальної пресформи з витяжним дном та механічного пресу. Насипна маса композиту 2,8 г. Для одержання агломератної суміші порошкоподібний поліанілін, легований соляною кислотою, (рівень легування 50 моль%) у кількості 2,4 г з'єднують з 0,2 г ацетиленової сажі та 0,2 г графіту та ретельно перемішують. Виготовлений композиційний полімерний катод щільно обгортають кабельним папером з нанесеним пастовим електролітом та поміщають в цинковий стаканчик. Зовні елемент закривають двома картонними шайбами, просоченими парафіно-каніфольною композицією, з деяким зазором між ними. Зібраний елемент витримують при кімнатній температурі протягом доби, після чого підключають до споживачів. Визначення електричних параметрів проводять згідно з ГОСТ 29284-92. Загальна вага зібраного елемента 8,4 г. Визначена для виготовленого елемента напруга розімкненого кола складає 1,4 В, струм короткого замикання 800 мА. При опорі навантаження 300 ОМ тривалість безперервного розряду до нижньої допустимої границі 0,8 В складає 204 год. Середня напруга розряду 1,2 В. Номінальна експлуатаційна ємність 0,82 А год, питома ємність - 97 А год/кг, питома енергія - 117 Вт год/кг. Втрата ємності (саморозряд) при зберіганні протягом місяця складає 8%. Основні виміряні параметри наведені в табл. 1. Приклад 2 Виготовлений у відповідності до прикладу 1 циліндричний елемент живлення складається з циліндричного цинкового корпусу (анода), сольового пастового електроліту (30% розчин сульфату цинку та 20% розчин хлориду амонію, загущений крохмалем) та композиційного полімерного катода. Катод готують напресовкою на вугільний стержень агломератної суміші, яка містить порошкоподібний поліметаамінофенол у кількості 2,2 г, 0,3 г ацетиленової сажі та 0,3 г графіту. Визначення електричних параметрів проводять як в прикладі 1. Одержані характеристики елемента наведені в табл. 1. Приклад 3 Елемент живлення виготовляють аналогічно до прикладу 1. Для одержання агломератної суміші беруть 2,1 г порошкоподібного поліортоамінофенолу, легованого сірчаною кислотою, 0,35 г ацетиленової сажі та 0,35 г графіту. Вага зібраного елемента 8,4 г. Визначення електричних параметрів проводять як в прикладі 1. Одержані характеристики наведені в табл. 1. Приклад 4 Елемент живлення галетної конструкції складається з цинкової пластинки діаметром 12 мм, товщиною 0,3 мм, на яку з одного боку нанесено шар графіту як струмовивід, на іншу - шар кабельного паперу, змоченого загущеним сольовим електролітом, виготовленим у відповідності до прикладу 1. На електроліт поміщають спресований у формі диска діаметром 12 мм та товщиною 3 мм композиційний полімерний катод вагою 0,6 г, склад агломератної суміші якого відповідає прикладу 1, та шар графіту як струмовивід. (При необхідності створення високоємної батареї на цей струмовивід можна монтувати наступний галетний елемент). Вся конструкція розміщується у полівінілхлоридному корпусі та герметизується. Загальна вага елемента 2,2 г. Визначення електричних параметрів проводять як у прикладі 1. Напруга розімкненого кола становить 1,38 В, струм короткого замикання 25 мА. При розряді через опір 720 Ом тривалість розряду 120 год. при середній напрузі розряду 1,15 В. Номінальна ємність елемента 0,2 А год, питома - 91 А год/кг, питома енергія 105 Вт год/кг. Приклад 5 Виготовлений у відповідності до прикладу 1 елемент живлення розряджають через опір 300 Ом протягом 204 год. до напруги 0,9 В. Після розряду елемент підключають до джерела постійного струму і проводять розряд струмом 1,2 мА протягом 8 год. Напруга розімкненого кола після підзарядки 1,36 В. Елемент підключають до навантаження і здійснюють повторний розряд через опір 300 Ом до кінцевої напруги 0,9 В. Тривалість розряду 232 год. Послідовно здійснюють третій, четвертий і п'ятий цикли розряду. Умови розряду та електричні параметри цинкполіанілінового елемента наведено в табл. 2. Як встановлено, після 5-7-го циклу зарядурозряду відбувається деяке зменшення питомих характеристик елемента і кулонівської ефективності (як відношення кількості електрики, що пішла на заряд до одержаної в результаті розряду) внаслідок корозії цинкового анода. Композиційний полімерний катод витримує більше 100 циклів заряду-розряду без помітної деградації. Як видно з даних, наведених у прикладах та в табл. 1, 2, використання легованого соляною або сірчаною кислотою поліаніліну, або поліметаамінофенолу, або поліортоамінофенолу для виготовлення композиційного катода забезпечує передбачений технічний ефект - підвищення питомих електричних характеристик, стабільності напруги при розряді, забезпечує можливість підзарядки елемента для його повторного використання. Крім того, втрата ємності елемента при зберіганні (саморозряд) зменшується в 1,5-2,0 рази. 28736 Таблиця 1 Склад агломератної суміші, сольового електроліту та експлуатаційні характеристики цинк-полімерного елемента циліндричної конструкції типорозміру R-6 (ПАН-поліанілін, ПМАФ-поліметаамінофенол; ПОАФ –поліортоамінофенол). 1 ПАН, легований HCl 2,4 г ацетиленова сажа – 0,2 г графіт - 0,2 г 30% ZnCl2 20% NH4Cl Номер прикладу 2 ПМАФ, лег. H2SO4 2,2 г ацетиленова сажа – 0,3 г графіт - 0,3 г 30% ZnSO4 20% NH4Cl 3 ПОАФ, лег. H2SO4 2,1 г ацетиленова сажа – 0,35 г графіт - 0,35 г 30% ZnSO4 20% NH4Cl Прототип елемент 373 "Марс" 1 2 3 1,10-1,35 1,28 1,25 1,20 0,9-0,8 0,90 0,85 0,90 1,1-1,2 1,20 1,10 1,05 3,7 4,0 3,7 3,5 100-162 204 220 216 0,35-0,60 0,82 0,81 0,76 40-55 97 97 90 40-60 116 107 94,5 1,5 1,40 1,30 1,28 1000-800 Найменування компонента Електроактивна речовина 800 320 230 15 8 8 10 Прототип елемент 373 "Марс" Діоксид марганцю 3,2 г ацетиленова сажа – 0,4 г графіт - 0,4 г 30% ZnCl2 20% NH4Cl Струмопровідні домішки Сольовий електроліт Розрядні характеристики елемента при R=300 Ом (безперервний розряд) Початкова та кінцева напруги розряду, В Середня напруга розряду, В Середній струм розряду, мА Тривалість розряду, год. Експлуатаційна ємність, А·год. Питома ємність, А·год/кг Питома енергія, Вт·год/кг Напруга розірваного кола, В Струм к. з., мА Втрата ємності при зберіг. 1 місяць, % Таблиця 2 Вплив кількості циклів підзарядки (і=1,2 мА, t=8 год) на характеристики цинк-поліанілінового елемента Характеристики елемента Напруга р.к., В Напруга розряду, В початкова кінцева Тривалість розряду, год Експлуатаційна ємність, А год/кг Кулонівська ефективність, % 1 1,40 Номер циклу розряду (R=3000 м) 2 3 4 1,36 1,36 1,32 5 1,28 1,28 0,90 204 0,82 1,25 0,90 232 0,93 97 1,20 0,85 208 0,83 86 1,25 0,90 232 0,93 97 1,20 0,90 216 0,86 90