Спосіб одержання графіту, що термічно розширюється

Спосіб одержання графіту, що термічно розширюється, який включає послідовну обробку графіту водним розчином хромового ангідриду, концентрованою сірчаною кислотою, подальшу обробку окисленого графіту водою та сушку кінцевого продукту, що відрізняє ться тим, що стадію обробки окисленого графіту водою здійснюють у центрифузі. (19) (21) 98062882 (22) 02.06.1998 (24) 15.12.2000 (33) UA (46) 15.12.2000, Бюл. № 7, 2000 р. (72) Ярошенко Олександр Павлович, Савоськін Ми хайло Віталійович (73) ІНСТИТУТ ФІЗИКО-ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ТА ВУГЛЕХІМІЇ ІМ. Л.М. ЛИТВИНЕНКА НАН УКРАЇНИ 30797 Наслідком вказаних недоліків способупрототипу є: - висока тривалість стадії обробки окисленого графіту водою (промивка продукту окислення 50 кг графіту водою на нутч-фільтрі потребує використання 4 тонН води та триває 5-6 годин); - висока тривалість та енергоємність стадії сушки промитого водою окисленого графіту (сушка промитого водою на нутч-фільтрі продукту окислення 50 кг графіту передбачає випарування 6070 кг води, триває 40-45 годин та потребує використання великої кількості електроенергії). Ще одним істотним недоліком способупрототипу [4] є неможливість одержання кінцевого продукту з параметром Кс500, який перевищує 100 см 3/г. В основу винаходу, що пропонується, покладено слідуючі задачі. 1. Підвищення економічності та технологічності стадії обробки окисленого графіту водою за рахунок істотного зменшення тривалості обробки та зниження витрат води. 2. Зниження тривалості стадії сушки промитого водою окисленого графіту та енергоємності цієї стадії за рахунок істотного зниження вологості промитого водою окисленого графіту, який подається на сушк у. 3. Одержання кінцевого продукту з коефіцієнтом спучення при нагріванні при 500°С у режимі теплового удару на рівні, який перевищує досягнутий при реалізації способу-прототипу, тобто одержання кінцевого продукту з параметром Кс500>100 см 3/г. Рішення поставлених задач у пропонованому винаході досягається за рахунок того, що, на відміну від відомого способу-прототипу [4], який містить стадію обробки окисленого графіту водою на фільтрі під вакуумом, обробку окисленого графіту водою здійснюють у центрифузі. Суттєвою відміною пропонованого винаходу від прототипу є заміна стадії обробки окисленого графіту водою на фільтрі під вакуумом на стадію обробки окисленого графіту водою на фільтрі, який встановлено у центрифузі. Реалізація пропонованого винаходу дозволяє: - скоротити витрати води на стадії обробки окисленого графіту водою у 4 рази; - скоротити тривалість стадії обробки окисленого графіту водою у 5-6 разів; - зменшити вологість промитого водою окисленого графіту приблизно у 3,5 рази; - зменшити тривалість та енергоємність процесу сушки у 5-6 разів; - збільшити параметр Кс500 кінцевого продукту до 350 см 3/г, тобто у 3,5 рази. Технічні ефекти, що досягнуто, дозволяють повністю вирішити задачі даного винаходу. Одночасно з суттєвим зниженням витрат води та тривалості обробки цілком несподівано знайдено, що при реалізації пропонованого винаходу відбувається збільшення коефіцієнту спучення кінцевого продукту. Ви ходячи з існуючих уявлень про механізм процесу переводу бісульфату гра фіту у залишковий бісульфат графіту можна було очікувати, що зниження кількості використаної у цьому процесі води та зменшення тривалості цього процесу приведе до зниження параметру Кс500, тому що при цьому повинен зменшуватися ступінь заміщення сольватуючих молекул сірчаної кислоти на молекули води у міжшаровому просторі бісульфату графіту. Однак, у протилежність очікуваному, спостерігається істотне підвищення коефіцієнту спучення кінцевого продукту. Це може бути пояснено таким чином. При обробці окисленого графіту водою відбувається вихід сольватних молекул сірчаної кислоти з міжшарового простору часток бісульфату графі ту у рідку фазу та протилежний процес транспорту молекул води з рідкої фази у міжшаровий простір бісульфату гра фіту. Ці процеси є дифузійними й мають рівноважний характер. Паралельно з цими дифузійними процесами у міжшаровому просторі відбуваються окислювально-гідролітичні процеси з участю молекул води та сполук хрому (VІ), які були інтеркальовані у міжшаровий простір на стадії обробки графіту кислотами. На відміну від способу-прототипу, обробка окисленого графіту водою у центрифузі відбувається в умовах підвищеного тиску. Згідно з попередніми розрахунками, при факторі розділення 800, тиск у корзині центрифуги дорівнює 20 атм. Це означає, що кожна частка окисленого графіту безперервно промивається водою під тиском біля 20 атм. Оскільки істинна густина окисленого графіту менш, ніж густина вихідного графіту, підвищення тиску, згідно з принципом Лє Шательє, повинно призводити до процесу деінтеркалювання окисленого графіту. Тобто при підвищенні тиску сольватні молекули сірчаної кислоти повинні виходити з міжшарового простору окисленого графіту значно ефективніше, чим при нормальних умовах. У момент зупинення центрифуги тиск поступово знижується до нормального й у цей час, напевно, відбувається процес кінцевого насичення міжшарового простору окисленого графіту молекулами води. Такий режим обробки окисленого графіту водою забезпечує підвищення ступеня заміщення молекул сірчаної кислоти на молекули води у міжшаровому просторі й, як наслідок цього, підвищення коефіцієнту сп учення кінцевого продукту. Для здійснення способу використовували природний лускатий крупнокристалічний графіт марки ГТ-1 (ДСТ 4596-75) Завал'євського родовища (Україна). Використовували концентровану сірчану кислоту технічну (ДСТ 2184-77), яка мала концентрацію 93,0-93,5% мас. Водний розчин хромового ангідриду концентрацією 50% мас. (густина 1,5 г/см 3) готували розчиненням хромового ангідриду те хнічного марки А (ДСТ 2548-77) у дистильованій воді. Для окислення графіту використовували циліндричний горизонтальний водоохолоджуваний реактор місткістю 200 дм 3, якого було зроблено з нержавіючої сталі та обладнано багатолопатевою мішалкою. Швидкість обертання валу мішалки (100±10) хв-1. Введення концентрованої сірчаної кислоти у реакційну масу здійснювали з використанням спеціального пристрою, що забезпечував її рівномірний розподіл по довжині реактору. Вказаний пристрій було обладнано приладом, який дозволяв регулювати швидкість подачі сірчаною кислоти у реактор. Для охолодження реактору вико 2 30797 ристовували воду з мережі побутового водопостачання з температурою 10°С. Обробку окисленого графіту водою по способу-прототипу [2] здійснювали з використанням нутч-фільтру місткістю 150 дм 3 та вакууму, який створювали водокільцевим насосом. У якості фільтруючого елементу використовували бельтинг. Для обробки окисленого графіту водою по пропонованому способу використовували центрифугу вертикального типу з фактором розподілення G=800, обладнану перфорованою корзиною з нержавіючої сталі місткістю 200 дм 3 з встановленим в ній фільтруючим елементом з бельтингу. Для промивки окисленого графіту у центрифузі використовували воду з мережі побутового водопостачання з температурою 10°С. Обробку окисленого графіту водою по способу-прототипу [2] та по пропонованому способу вели до досягнення значення параметру рН промивних вод 4-5. Сушк у промитого водою окисленого графіту вели до вмісту залишкової вологи не більш 1,0% мас. Процес здійснювали у сушарці відкритого типу, яка уявляє собою горизонтальний стіл діаметром 2,5 м, який обертається за допомогою електричного приводу. Сушарку зроблено з нержавіючої сталі та обладнано стаціонарним електронагрівачем, що розташовано під столом. Вологість промитого водою окисленого графіту визначали по методиці згідно ДСТ 17818.1-90 "Графит. Метод определения влаги" шляхом нагріву зразка, що досліджується, в електрошафі при 105°С протягом 2 годин. Коефіцієнт спучення кінцевого продукту (параметр Кс500, см 3/г) визначали шляхом нагрівання терморозширюваного графіту у режимі теплового удару таким чином. У розігріту до температури 500°С муфельну піч встановлювали металеву кювету, в яку вносили зважений зразок терморозширюваного графіту масою m (0,2-0,3 г) й тримали його в печі до повного спучення протягом 30 с. Кювету з одержаним терморозширеним графітом виймали з печі й терморозширений графіт кількісно переносили у вимірювальний циліндр й вимірювали зайнятий їм об'єм V. Значення коефіцієнту спучення для кожного зразка розраховували як середнє арифметичне з трьох паралельних вимірювань з використанням співвідношення Кс=V/m. Середня помилка вимірювань ±5%. Винахід ілюструється наступними прикладами. Приклад 1 (порівняльний, по прототипу [4]) У горизонтальний водоохолоджуваний реактор завантажують 50 кг порошку природного лускатого графіту марки ГТ-1, вмикають перемішування й додають до графіту 6,5 дм 3 водного розчину хромового ангідриду, густина якого 1,5 г/см 3. Через 10 хвилин опісля початку введення у реактор водного розчину хромового ангідриду у реакційну масу протягом 20 хвилин рівномірно додають 21 дм 3 концентрованої сірчаної кислоти. Опісля завершення подачі у реактор сірчаної кислоти реакційну масу перемішують 10 хвилин. Після цього перемішування зупиняють. Окислений графіт переносять у проміжну ємкість, додають 100 дм 3 води. Одержану суміш усереднюють перемішуванням протягом кількох хвилин. Після цього окислений графіт відділяють від рідкої фазі на нутч-фільтрі та безперервно промивають на вказаному фільтрі протягом 6 годин з використанням 4000 дм 3 води. Одержаний промитий водою окислений графіт з вологістю 55% мас. сушать при 120°С протягом 45 годин. По закінченні сушки одержують 55 кг терморозширюваного графіту з вологістю 0,7% мас. з параметром Кс500=100 см 3/г. Приклад 2 (по пропонованому способу) Окислюють 50 кг порошку природного лускатого графіту марки ГТ-1 як наведено у прикладі 1. Окислений графіт переносять у проміжну ємкість, додають 100 дм 3 води. Одержану суміш усереднюють перемішуванням протягом кількох хвилин. Після цього вміст проміжної ємкості переносять у центрифугу, відділяють окислений графіт від рідкої фази та промивають його там при факторі розділення G=800 протягом 50 хвилин з використанням 1000 дм 3 води. Промитий водою окислений графіт додатково центрифугують протягом 10 хвилин. Одержаний промитий водою та віджатий у центрифузі окислений графіт з вологістю 15% мас. сушать при 120°С протягом 8 годин. По закінченні сушки одержують 67 кг терморозширюваного графіту з вологістю 0,7% мас. з параметром Кс500= =350 см 3/г. Переваги пропонованого способу у порівнянні зі способом-прототипом [4] стають більш очевидними при аналізі даних, які наведено у табл. 1 та табл. 2. Наведені у табл. 1 та табл. 2 дані показують, що реалізація пропонованого способу дозволяє одержувати терморозширюваний графіт з коефіцієнтом спучення при 500°С, який в 3,5 рази перевищує значення вказаного параметру для продукту, який одержано по способу-прототипу [4]. Одночасно з підвищенням якості кінцевого продукту реалізація пропонованого винаходу забезпечує істотне підвищення економічності та те хнологічності стадій обробки окисленого графіту водою та сушки промитого водою окисленого графіту за рахунок зменшення витрат води, а також зниження тривалості та енергоємності цих стадій. Джерела інформації 1. Патент 4895513 США, МПК С01В31/04. Graphite Intercalation, 1991. 2. Патент 51-5997 Японія, МПК С01В31/04. Виробництво пористого вуглецевого матеріалу, 1976. 3. A.c. 1657473 СССР, МПК С01В31/04. Способ получения термически расширенного графита, 1991. 4. Патент 20513 А Україна, МПК С01В31/04. Спосіб одержання сполуки, що терморозширюється, на основі графіту, 1997 (прототип). 3 30797 Таблиця 1 Порівняння основних параметрів здійснення стадії промивки продукту окислення 50 кг графіту водою по способу-прототипу [4] та по пропонованому способу Спосіб Тривалість, години Витрати води, м 3 6 1 4000 1000 Прототип [4] Пропонований Вологість продукту, який поступає на сушку, % мас. 55 15 Таблиця 2 Порівняння основних параметрів здійснення стадії сушки промитого водою продукту окислення 50 кг графіту та параметру Kс500 кінцевого продукту при реалізації способу-прототипу [4] та пропонованого способу Спосіб Прототип [4] Пропонований Тривалість, години 45 8 Кількість виведеної вологи, кг 67 12 Відносні витрати електроенергії 5,6 1,0 Кс500 кінцевого продукту, см 3/г 100 350 __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2002 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 50 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 4