Спосіб одержання графіту, що терморозщеплюється

Изобретение относится к технологии химической обработки графита, в частности к способу получения терморасщепляющегося при огневом или тепловом воздействии, стабильного при хранении, модифицированного водой остаточного бисульфата графита. Получаемый согласно настоящего изобретения продукт (вспучивающийся, терморасщепляющийся графит, ТРГ) предназначен для использования в составе композиционных материалов, эксплуатация которых ориентирована на способность ТРГ вспучиваться (терморасщепляться) при огневом или тепловом воздействии, например, в противопожарной обороне. Продукт также может найти применение в качестве исходного сырья при получении терморасщепленного графита и изделий из него. Предназначенные для целей противопожарной обороны соединения интеркалирования графита должны удовлетворять ряду специфических требований: - иметь низкую температур у начала вспучивания (терморасщепления); - иметь высокий коэффициент вспучивания при относительно низких температурах (400 - 500°C); - быть стабильным при хранении на воздухе, в эксплуатационных условия х и со хранять свои свойства в составе композиционных материалов. Удовлетворение этих требований обеспечивает эффективную работу огнезащитных и огнетушащи х материалов и средств на ранних этапах пожара, что способствует локализации и быстрой ликвидации очагов возгорания. Известен способ получения терморасщепляющегося графита [1], включающий обработку порошка графита избытком раствора бихромата калия в концентрированной серной кислоте, отделение окисленного графита от жидкой фазы, промывку окисленного графита водой до pH = 7 и сушку конечного продукта. Способ позволяет получать терморасщепляющийся графит с коэффициентом вспучивания при 500°C (далее Kv500) не более 100см 3/г. Способ [1] характеризуется длительностью, многостадийностью, большими расходами окислителя и серной кислоты, а также образованием большого количества сернокислотных сточных вод, требующих обезвреживания и утилизации. Известен также способ получения терморасщепляющегося графита [2], включающий последовательную обработку порошка графита водным раствором хромового ангидрида, концентрированной серной кислотой, водой на фильтре в динамическом режиме и сушк у конечного продукта. Указанный способ [2] по сравнению со способом [1] более технологичен и экономичен, однако получаемый продукт также имеет коэффициент вспучивания Kv500 не более 100см 3/г. Наиболее близким решением к заявляемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения терморасщепляющегося (вспучивающегося, терморасширяющегося) графита, включающий последовательную обработку порошка графита водным (50 - 62мас.%) раствором хромового ангидрида в количестве 0,1 - 0,3кг на 1кг графита, концентрированной серной кислотой в количестве 0,4 0,8кг на 1кг графита, последовательную обработку окисленного графита водой в стационарном режиме в течение 10 - 28ч при массовом соотношении (вода)/(окисленный графит) = 1 - 5, затем водой в динамическом режиме до значений pH промывных вод 7, фильтрование и сушку конечного продукта. Получаемый по указанному способу [3] (прототипу) конечный продукт имеет коэффициент вспучивания 1500 не более 200см 3/г, является стабильным при хранении и в эксплуатационных условия х. Однако реализация известного способа-прототипа [3] не позволяет получать терморасщепляющийся графит с коэффициентом вспучивания Kv500 более 200см 3/г. Технический эффект (задача) заявляемого изобретения - получение терморасщепляющегося графита с коэффициентом вспучивания Kv500 в интервале 210 - 500см 3/г. Этот эффект достигается за счет того, что в известном способе получения терморасщепляющегося графита, включающем последовательную обработку порошка графита водным раствором хромового ангидрида, концентрированной серной кислотой, водой в стационарном, а затем в динамическом режимах и сушку конечного продукта [3], стадию обработки окисленного графита в стационарном и динамическом режимах повторяют. Отличие заявляемого способа от способа-прототипа заключается втом, что стадию обработки окисленного графита водой в стационарном и динамическом режимах осуществляют два раза. Реализация заявляемого способа позволяет получать терморасщепляющийся графит с коэффициентом вспучивания Kv500 равным 210 - 500см 3/г. Достигаемый эффект, по нашему мнению, обусловлен следующим. Последовательная раздельная обработка графита водным раствором хромового ангидрида и концентрированной серной кислотой ведет к совместному внедрению в межслоевые пространства графита соединений хрома (VI) и сольватированных молекулами серной кислоты бисульфатных анионов. Первые при контакте окисленного таким образом графита с водой включаются в окислительно-гидролитические реакции, ведущие к накоплению в матрице графита термолабильных кислородсодержащих функциональных групп (КФГ) и, как следствие, к повышению коэффициента вспучивания конечного продукта [4]. Процессы транспорта молекул H 2O в матрицу графита, а соединений хрома, бисульфат-ионов и серной кислоты из матрицы на поверхность частиц графита, а следовательно и процессы накопления в структуре окисленного графита термолабильных КФГ, протекают медленно и контролируются скоростью диффузии указанных частиц. Эти диффузионные процессы имеют равновесный характер, то есть останавливаются после выравнивания химических потенциалов частиц, находящихся на поверхности и в межслоевых пространствах графита. В результате последующей обработки окисленного графита водой в динамическом режиме происходит быстрое удаление сорбированных на поверхности частиц окисленного графита частиц, причем в течение этого периода времени медленные обменные и окислительно-гидролитические реакции в матрице графита не успевают привести к образованию в ней дополнительного количества КФГ против достигнутого на стадии обработки водой в стационарном режиме. Это обуславливает невозможность получения при реализации способа-прототипа конечного продукта с коэффициентом вспучивания Kv500 > 200см 3/г. При реализации заявляемого способа окисленный графит после завершения первой стадии его обработки водой в стационарном и динамическом режимах вновь подвергают обработке водой в стационарном режиме, при этом в матрице графита продолжаются обменные и окислительно-гидролитические реакции, ведущие к дальнейшему накоплению термолабильных КФГ и, как следствие, к повышению коэффициента вспучивания конечного продукта. Отметим, что повторная обработка высушенного продукта, полученного по способу-прототипу, водой в стационарном, а затем в динамическом режимах, или только в динамическом режиме к повышению коэффициента вспучивания конечного продукта против достигнутого не ведет. Для осуществления способа использовали природный чешуйчатый графит Завальевского месторождения (Украина) марки ГТ-1 по ГОСТ 4596 - 75 с содержанием фракции - 0,05мм 1 - 4мас.%, зольностью 6 - 7мас.%, влажность не более 1мас.%. Концентрированную серную кислоту техническую с концентрацией 93,0 93,8мас.% (ГОСТ 2184 - 77). Водный 50% - ный раствор хромового ангидрида готовили растворением навески хромового ангидрида технического марки А (ГОСТ 2548 - 77) в дистиллированной воде. Концентрацию хромового ангидрида в растворах CrO3-H2O определяли по плотности растворов и калориметрическим дифенилкарбазидным методом. Для водной обработки окисленного графита в стационарном и динамическом режимах использовали воду из сети бытового водоснабжения. В реакцию с водой вовлекают окисленный графит, полученный по следующей методике [3]. В цилиндрический стеклянный реактор, снабженный титановой пропеллерной мешалкой со скребком (скорость вращения 100 ± 10мин -1), засыпают 100г порошка графита, включают перемешивание и вводят 10 - 30г 50% - го водного раствора хромового ангидрида. Обработку графита водным раствором CrO3 ведут 10мин. После этого в реактор добавляют 40 - 80г концентрированной серной кислоты и продолжают перемешивание реакционной массы еще в течение 10мин. Получают 150 - 210г окисленного графита в виде влажного (вследствие наличия сорбированной на поверхности частиц окисленного графита серной кислоты) порошка черного цвета, который после охлаждения до температуры окружающей среды подвергают обработке водой в две стадии. Далее приведена методика однократной обработки окисленного графита водой в стационарном и динамическом режимах. К окисленному графиту добавляют воду из расчета 1000г H2O на 200г окисленного графита, полученную массу усредняют перемешиванием в течение 10 - 20с и оставляют в стационарном состоянии на 28ч (стационарный режим). Затем продукт отделяют от жидкой фазы фильтрованием на воронке Бюхнера с использованием колбы Бунзена в вакууме водоструйного насоса (давление 1кПа) и непрерывно промывают продукт на фильтре водой из сети бытового водоснабжения до pH промывных вод 6 7 (динамический режим). Согласно заявляемого изобретения такую обработку повторяют еще один раз. Обработанный водой конечный продукт суша т в электрошкафу при 100 - 120°C до постоянного веса. Коэффициент вспучивания конечного продукта (Kv500, см 3/г) определяют по следующей методике. Навеску образца терморасщепляющегося графита m (0,2 - 0,3) помещают на 10 - 15с в фарфоровую чашк у, предварительно установленную в разогретую до 500°C муфельную печь (тип СНОЛ 1,6 2,5 1/9-ИЗ). Полученный из образца в результате теплового воздействия терморасщепленный графит извлекают из печи и после насыпания его без уплотнения в измерительный цилиндр в условиях свободного падения под действием силы тяжести измеряют занимаемый им объем V. Значение коэффициента вспучивания для каждого образца определяют как среднее арифметическое трех параллельных измерений с использованием соотношения Kv = V/m. Средняя ошибка измерения 5отн.%. Пример 1 (сравнительный, по прототипу). К 100г порошка графита при перемешивании добавляют 20г 50% - го водного раствора хромового ангидрида. Обработку графита водным раствором CrO3 ведут 10мин. После этого в реактор добавляют 80г концентрированной серной кислоты и продолжают перемешивание еще 10мин. После охлаждения окисленного графита до комнатной температуры в реактор добавляют воду, полученную смесь усредняют перемешиванием и оставляют на 28ч (стационарный режим). Затем твердый продукт отфильтровывают на воронке Бюхнера с использованием колбы Бунзена и водоструйного насоса и непрерывно промывают водой до значения pH промывных вод 6 - 7 (динамический режим). После сушки получают терморасщепляющийся графит с коэффициентом вспучивания Kv500 равным 200см 3/г. Пример 2 (сравнительный, по прототипу). Процесс ведут как в примере 1, но окисленный графит получают обработкой 100г порошка графита 8г 50%-ного водного раствора CrO3 и 50г концентрированной серной кислоты. После сушки получают терморасщепляющийся графит с коэффициентом вспучивания Kv500 равным 110см 3/г. Пример 3. Процесс ведут как в примере 1, но твердый продукт после однократной обработки окисленного графита водой в стационарном и динамическом режимах, дополнительно обрабатывают водой в стационарном режиме в течение 28ч, затем обрабатывают водой в динамическом режиме и сушат до постоянного веса. Получают терморасщепляющийся графит с коэффициентом вспучивания Kv500 равным 500см 3/г. Пример 4. Процесс ведут как в примере 2, но твердый продукт после однократной обработки окисленного графита водой в стационарном и динамическом режимах дополнительно обрабатывают водой в стационарном режиме в течение 28ч, затем обрабатывают водой в динамическом режиме и сушат до постоянного веса. Получают терморасщепляющийся графит с коэффициентом вспучивания Kv500 равным 210см 3/г. Пример 5. Процесс ведут как в примере 3, но к твердому продукту, получаемому после двукратной обработки окисленного графита водой в стационарном и динамическом режимах, в третий раз добавляют воду, полученную смесь усредняют перемешиванием и оставляют на 28ч, затем твердый продукт отфильтровывают, непрерывно промывают водой на фильтре до значения pH промывных вод 6 - 7 и сушат до постоянного веса. Получают терморасщепляющийся графит с коэффициентом вспучивания 1500 равным 500см 3/г. Пример 6. Процесс ведут как в примере 3, но твердый продукт после обработки окисленного графита водой в стационарном и динамическом режимах дополнительно в течение 28ч выдерживают с водой (обработка в стационарном режиме), содержащейся в продукте после завершения первой стадии водной обработки (55мас.% удаляемой при сушке влаги). Обработку ведут в условиях контакта продукта с атмосферой. Далее продукт промывают водой на фильтре до значения pH промывных вод 6 - 7 и суша т. Получают терморасщепляющийся графит с коэффициентом вспучивания Kv500 равным 500см 3/г. Для достижения эффекта увеличения коэффициента вспучивания терморасщепляющегося графита до 210 - 500см 3/г при 500°C окисленный графит необходимо обрабатывать водой в стационарном и динамическом режимах дважды. Дальнейшее увеличение количества операций обработки окисленного графита водой в стационарном и динамическом режимах (более двух раз) нецелесообразно, так как к увеличению коэффициента вспучивания конечного продукта против достигнутого не ведет (пример 5). Следует отметить, что количество воды, используемой при повторной обработке окисленного графита водой в стационарном режиме, значимым фактором не является: технический эффект изобретения достигается и без дополнительного введения воды в систему, например, с использованием воды, удерживаемой частицами окисленного графита (55мас.%), оставшейся в системе после завершения первой обработки окисленного графита водой в стационарном и динамическом режимах (пример 6).