Спосіб регенерації відпрацьованого травильного розчину хлориду заліза (ііі)

Спосіб регенерації відпрацьованого травильного розчину хлориду заліза (ІІІ), при якому проводять контактне виділення міді на залізі і окислення у розчині Fe (ІІ) до Fe (ІІІ), який відрізняється тим, що контактне виділення міді протікає на порошку заліза, що взято у співвідношенні до міді Cu:Fe=(1:1,6)¸(1:1,7), очищення контактно виділеної міді здійснюють відокремленням заліза, яке не розчинилося, магнітом з подальшою промивкою розчином соляної кислоти, окислення іонів заліза (II) до заліза (III) проводять газоподібним хлором при циркуляції розчину в адсорбційних колонах з кінцевим одержанням розчину FeCl3, який знову подають на травлення міді. (19) (21) u200801378 (22) 04.02.2008 (46) 10.06.2008, Бюл.№ 11, 2008 р. (72) ХОБОТОВА ЕЛІНА БОРИСІВНА, UA, ЛАРІН ВАСИЛЬ ІВАНОВИЧ, UA, ЄГОРОВА ЛІЛІЯ МИХАЙЛІВНА, UA, ДАЦЕНКО ВІТА ВАСИЛІВНА, UA, ДОБРІЯН МИХАЙЛО ОЛЕКСАНДРОВИЧ, UA (73) ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ АВТОМОБІЛЬНО-ДОРОЖНІЙ УНІВЕРСИТЕТ, UA, ХОБОТОВА ЕЛІНА БОРИСІВНА, UA, ЛАРІН ВАСИЛЬ ІВАНОВИЧ, UA, ЄГОРОВА ЛІЛІЯ МИХАЙЛІВНА, UA, ДАЦЕНКО ВІТА ВАСИЛІВНА, UA, ДОБРІЯН МИХАЙЛО ОЛЕКСАНДРОВИЧ, UA 3 33071 4 (II) до заліза (III) проводять газоподібним хлором генерации отработанных травильных растворов при циркуляції розчину в адсорбційних колонах з на основе хлорида железа (III)/ Стельмах Т.В., кінцевим отриманням розчину FeCl3, що знов наЧерная С.С., Трусов СР./ Прогресс, технол. электправляється на травлення міді. рохим. обраб. мет. и гальван. пр-ва: Межресп. Спосіб здійснюється при оптимальних параменаучно-техн. конф.: Тез. докл./ Волгогр. трах процесу: кількості залізного порошку по відинж.строит. ин-т - Волгоград, 1990. - С.138-139; ношенню до кількості розчиненої міді на стадії конСпособ химической регенерации травильных растактного обміну, проведенні відділення залізного творов, используемых в производстве печатных сердечника, що не розчинився, від міді, яка видіплат/ Черная С.С, Трусов С.Р., Стельмах Т.В. / лилася, після стадії цементації, а також певному Прогресс, технол. электрохим. обраб. мет. и гальзначенні рН і концентрації розчину хлориду заліза ван. пр-ва: Межресп. научно-техн. конф.: Тез. до(II) при проведенні хлорування. Вибір оптимальних кл./ Волгогр. инж._строит. ин-т - Волгоград, 1990. значень кожного параметра ілюструється наступС.209-211], що включають контактне виділення ними прикладами. міді на залізних стружках з подальшим окисленням Приклад 1. Стосується проведення стадії конзаліза (II) до заліза (III) за допомогою кисню повіттактного виділення міді в оптимальному режимі. ря. Істотним недоліком способів є тривалість проЦементація протікає в хімічно стійкій ємності (реацесу окислення заліза (II): 5 годин (О2) і 14 години кторі) з вертикально закріпленими мішалками по (повітрям) [Способ химической регенерации травсій висоті. У реакторі контактне виділення міді вильных растворов, используемых в производстве відбувається на залізному порошку, узятому в печатных плат/ Черная С.С, Трусов С.Р., Стельнадлишку по відношенню до стехіометричної кільмах Т.В. / Прогресс, технол. электрохим. обраб. кості міді в розчині, а також взаємодія іонів Fe3+ і мет. и гальван. пр-ва: Межресп. научно-техн. Н3О+ з металевим залізом конф.: Тез. докл./ Волгогр. инж.-строит. ин-т - Вол(1) гоград, 1990. – С.209-211]. Прискорення окислення Cu2++Fe ® Cu+Fe2+, іонів заліза (II) (інтервал часу 1-2,5год.) досяжно (2) 2Fe3++Fe ® 3Fe2+, тільки при додатковому введенні в розчин реакти(3) 2Н3О++Fe ® Н2+Fe2++2Н2О. вів НСl, NaNO3 або KNO3. У ході реакції суміш розігрівається до 65-70°С. Як прототип вибрано спосіб [Англ. пат. Величина показника рН розчину підвищується, №1183006, МКИ С1А(C01G). Регенерация травитому перед подальшим хлоруванням потрібне підльного раствора. Regeneration of etchant// David кислення. Henry Thomas. - Заявл. 20.01.69; Опубл. 04.03.70], Надлишок заліза по відношенню до міді згідно якому першою стадією регенерації є видаCu:Fe=(1:1,6)¸(1:1,7) забезпечує швидке протіканлення розчиненої міді контактним виділенням на ня реакції цементації, а саме, протягом 45-60 хвисталевих стружках, подальше коректування розлин з розчину виділяється більше 90% усієї міді. чину до рН 1,6, введення в розчин окислювача Оскільки термодинамічна вірогідність і швидкість (Н2О2, HClO4) з одночасним барботажем хлору реакції контактного обміну набагато вище, ніж через розчин. Останньою стадією є коректування швидкості реакцій (2) і (3), то при надлишку заліза концентрації FeCl3 до необхідного рівня. здійснюється в першу чергу контактне витіснення Істотний недолік даного способу - використанміді - реакція (1). ня у стадії контактного витіснення (цементації) міді Якщо Cu:Fe=1:1 (стехіометрична кількість), то з розчину сталевих стружок, що істотно знижує цементація міді відбувається поволі, протягом 15 швидкість цементації, приводить до поступового годин. За цей період з розчину при підвищенні накопичення у травильному розчині інших металів величини показника рН випадає осад, який скла- легуючих добавок сталі. Недоліком способу тадається з 60% Fe(OH)3 і 40% Сu(ОН)2, що змішукож є його критичність по величині рН. Окислювачі ється з залізо-мідною твердою фазою, яка постійН2О2 і НСlО4, що вводяться, ефективні тільки в но видаляється за допомогою мішалки. Якщо не сильнокислому середовищі. Збільшення рН може забезпечується надлишок залізного порошку, реапривести до неповного відновлення іонів CLO4- і кція цементації може загальмуватися. В цьому накопиченню інших аніонів (крім хлорид-ионов) в випадку почнуть протікати реакції (2) і (3), причому розчині. Присутність окислювачів Н2О2 і НСlO4 остання надає особливо негативного впливу на хід приводить до удорожчання способу регенерації, контактного обміну. що також є недоліком способу. Перевищення оптимального співвідношення Завдання корисної моделі - інтенсифікація Cu:Fe до 1:1,8; 1:2,0 також недоцільно, оскільки в процесу регенерації, зменшення кількості окислюданому випадку залишається внутрішній залізний ючих агентів і забезпечення безвідходності процесердечник, що не розчинився, відділення якого су регенерації. магнітом досить важке. Завдання вирішується тим, що у відомому Приклад 2. Стосується оптимального провеспособі регенерації відпрацьованого травильного дення стадії очищення цементної міді, що видалярозчину хлориду заліза (III) контактне виділення ється, яка включає домішки заліза. Залізний серміді на залізі, відповідно до корисної моделі продечник, що не розчинився, після закінчення водять на порошку заліза, взятому в надлишку по процесу відділяється магнітом і використовується відношенню до стехіометричної кількості міді в для цементації в новому циклі з додатковою кількірозчині Cu:Fe=(1:1,6)¸(1:1,7), очищення контактної стю залізного порошку. Залізо-мідний осад подавиділеної міді здійснюють відділенням заліза, що ють після фільтрації у резервуар для промивки, де не розчинилося, магнітом з подальшою промивкою відбувається розчинення заліза в соляній кислоті розчином соляної кислоти, а окислення іонів заліза (1:1) по реакції, аналогічній реакції (3). В результа 5 33071 6 ті подібної промивки виходить мідь, що має висоНадмірний хлор розчиняється в молекулярній кий ступінь чистоти. Розчин FeCl2, що утворюєтьформі. ся, має незначний об’єм і поступає в колони хлоПриклад 5. Стосується обґрунтування можлирування, де і змішується з фільтратом після вості використання регенерованих розчинів хлоцементації. Одержаний мідний осад чистий, має риду заліза (Ш) як ефективного травильного агентоварний вигляд і може використовуватися в поту. На Фіг.1 представлені криві залежності рошковій металургії. швидкості травлення мідь від часу, одержані в Відсутність даної стадії приводить до забрудрозчинах різного складу при швидкості обертання нення порошкоподібної міді залізом і необхідності мідного електроду 90об/с, що імітує гідродинамічні введення надалі операцій її очищення. умови струменевого травлення міді. Травильні Концентрація соляної кислоти 1:1 є оптимальхарактеристики розчинів після хлорування предною, що забезпечує як розчинення заліза, так і ставлені кривою 1 (склад розчину, моль/л: моль/л: зниження рН розчину перед хлоруванням. Підви2,795Fe3++0,045Cu2+) і кривою 4 щення концентрації кислоти вище вказаною при(1,8Fe3++0,029Cu2++0,0075Fe2+). Порівняння проводить лише до витрати кислоти. При нижчій концесів травлення міді в регенерованих розчинах і в центрації залізо розчиняється тривало. Крім того, розчинах FeCl3 тієї ж концентрації без і з добавкарозчин недостатньо кислий для підтримки необми КСl до насиченого розчину показує, що швидхідного значення рН в колонах хлорування. кість розчинення міді вище для розчинів, що Приклад 3. Стосується стадії коректування пройшли регенерацію (Фіг.1, порівняйте криві 1 і 2, розчину хлориду заліза (II) по концентрації і кисло3; 4 і 5, 6). Склад розчинів, що відповідають критності перед хлоруванням. Розчин FeCl2, що надвим: 2-2,92FeCl2; 3-2,70 FeCl3+КСl до насичення; 5 ходить із стадії цементації в колони хлорування, - 1,86FeCl3; 6 - 1,83FeCl3+KCl до насичення. Цей виконує одночасно дві функції - підкислює розчин факт можна пояснити розчиненням хлора в розчиперед хлоруванням і розбавляє його. Об’єм солянах, що пройшли стадію хлорування. Молекулярної кислоти коливається в межах 27-40% від перний хлор, разом з іонами Fe (III), є окислювачем винного об’єму ВТР, що дозволяє підтримувати рН міді. Введення ж хлорид-іонов аж до насичення на необхідному рівні, практично повністю компенрозчину не надає такого ефекту - спостерігається сувати спад розчину після відділення цементного зниження швидкості травлення (Фіг.1, порівняйте осаду і виключити коректування розчину по концекриві 1 і 3; 4 і 6). нтрації FeCl3 в кінці циклу регенерації. В ході конМісткість розчинів по стравленій міді і характактного обміну концентрація FeCl2 у розчині збітер зменшення швидкості травлення в часі залильшується, тому, якщо перед хлоруванням розчин шаються практично незмінними для всіх вивчених заздалегідь не розбавляти, то в колонах 1-4 може розчинів. початися кристалізація FеСl3.6Н2О. Схема способу регенерації представлена Фільтрат, що поступає на хлорування, містить Фіг.2. З ванни травлення 1 ВТР FeCl3, що містить в своєму складі невелику кількість міді (II), яка не компоненти FeCl2, FeCl3 і CuCl2, подають в реактор тільки не заважає подальшому використанню розцементації 2, де відбувається контактне виділення чину при тому, що труїть, але навіть надає на цей міді на залізному порошку. Після фільтрації цемепроцес каталітичну дію. Збільшення заліза у фільнтного осаду в ємності 3 від нього магнітом відотраті за рахунок цементації складає 20-35% від кремлюють залізний сердечник. Дане залізо повезагального змісту FeCl2, в результаті промивки ртається на реакцію контактного витіснення міді. залізо-мідного осаду - 1,5-3,0%. Осад міді, що залишився, очищається від заліза Приклад 4. Стосується проведення стадії хлопромиванням розчином соляної кислоти в ємності рування в оптимальному режимі. Єдиним окислю4. Одержана чиста мідь має товарний вигляд і ючим агентом в пропонованому способі є газопоможе використовуватися в порошковій металургії. дібний хлор. Хлорування розчину здійснюється в Розчин FeCl2 після фільтрації цементного осаадсорбційній системі, що складається з чотирьох ду з ємності 3 і розчин FeCl2 після очищення міді послідовно сполучених насаджувальних колон. від заліза з ємності 4 надходять у колони хлоруКолони є вертикальними циліндровими апаратавання 5-8. Туди ж подають газоподібний хлор. ми, заповненими фарфоровою насадкою або кільРозчин циркулює з колони 8 в колону 5. Регенероцями Рашига. Уловлювання хлору відбувається в ваний розчин FeCl3 повертається у ванну травлендвох перших колонах, незначна кількість поглинаня 1. ється в третій, четверта колона має санітарне приРозглянутий спосіб регенерації має наступні значення. Розчин періодично циркулює з першої і переваги: простота технологічного використання, другої колон в третю і четвертую. Тиск хлору на швидкість здійснення усіх стадій процесу, високі виході з четвертої колони складає 0,15-0,25Мла. значення основних технічних характеристик при Для відведення тепла хлорування в сорочки використанні регенерованого розчину, отримання теплообмінників колон подають оборотну воду, за чистого утилізованого продукту - металевої міді, рахунок чого встановлюється температурний реекономне використання реагентів - залізної стружжим хлорування на рівні 60-80°С. ки і соляної кислоти, відсутність додаткової витраВ результаті хлорування залізо (II) практично ти хімічних реагентів - окислювачів, відсутність повністю окислюється до заліза (III) відходів виробництва. (4) 2Fe2++С12® 2Fe3++2Сl-. 7 Комп’ютерна верстка В. Мацело 33071 8 Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601