Спосіб одержання низькотоксичної карбамідоформальдегідної смоли

1. Спосіб одержання низькотоксичної карбамідоформальдегідної смоли конденсацією карбаміду з формальдегідовмісними газами виробництва карбамідоформальдегідних смол при нагріванні спочатку в лужному середовищі (мольне співвідношення карбаміду і формальдегіду К:Ф=1:1,81,95), далі в кислому середовищі при рН=4,5-5,5 до отримання форконденсату з масовою часткою сухої речовини 61-64 % і доконденсацією карбамідом в кількості, необхідній для доведення мольного співвідношення карбаміду і формальдегіду в готовій смолі до К:Ф=1:1,1-1,25, який відрізняєть 3 37272 суміші, що дозволяє одержати смолу із зменшеним вмістом вільного формальдегіду. Існує спосіб одержання карбамідоформальдегідних смол поліконденсацією карбаміду з формальдегідом при їх початковому мольному співвідношенні відповідно 1:(1,9-2,1) і 1:(1,1-1,6) спочатку в слаболужному чи нейтральному середовищі в присутності аміаку, далі в слабокислому середовищі шля хом дозування в реакційне середовище на стадії конденсації каталітичної добавки, яка складається з формальдегіду, натрій гідроксиду та сульфатної кислоти при їх співвідношенні в молях відповідно 1:(0,4-0,5):(0,1-0,3), причому кількість каталітичної добавки становить 0,27-2,7% від вихідного формальдегіду, який використовується на поліконденсацію [Патент Росії №2046808, МПК4 С08G12/12. Спосіб одержання карбамідоформальдегідної смоли]. Недоліком запропонованого способу є необхідність синтезу каталітичної добавки, що вимагає додаткових енергетичних затрат. За даним способом одержують смоли з великою кількістю вільного формальдегіду - до 0,5%, і виготовити на їх основі деревинностружкові плити з виділенням формальдегіду до 8мг/100г смоли не вдається. Найбільш близьким до запропонованої корисної моделі за технічною сутністю і результатом, що досягається, є безперервний спосіб одержання карбамідоформальдегідних смол зниженої токсичності конденсацією карбаміду з формальдегідом контактних газів виробництва КФС, що містять 1824% формальдегіду спочатку в лужному середовищі при мольному співвідношенні карбаміду і формальдегіду (К:Ф) 1:1,8-1,95 з продовженням конденсації в кислому середовищі при рН=4,5-5,5 до досягнення в'язкості 170-300МПа×с з наступним концентруванням отриманого форконденсату в присутності 0,2-2,0% від реакційної маси аміну до отримання форконденсату з масовою часткою сухої речовини 61-64%, і одностадійною доконденсацією реакційної суміші з додатковою кількістю карбаміду для доведення кінцевого мольного співвідношення карбаміду і формальдегіду в готовій смолі до 1:1,1-1,25 [Авторське свідоцтво СРСР №1761763, кл. С08G12/12. Спосіб одержання карбамідоформальдегідних смол]. Недоліками зазначеного способу є низька ефективність зв'язування вільного формальдегіду під час проведення стадії доконденсації з одностадійним внесенням порції карбаміду. На основі отримуваних смол не вдається одержати деревинностружкові плити класу Е-1 за токсичністю, хоча вміст вільного формальдегіду в смолах низький і складає 0,06-0,15%, а термін зберігання отриманих смол не перевищує 4 місяців. Метою винаходу є спрощення способу одержання КФС з одночасним зменшенням токсичності карбамідоформальдегідної смоли та виробів на її основі, для чого пропонується внести зміни до стадій концентрування та до конденсації смоли. Поставлена мета досягається конденсацією карбаміду з формальдегідовмісними контактними газами виробництва КФС при нагріванні спочатку в лужному середовищі (мольне співвідношення реагентів К:Ф=1:1,8-1,95), далі в кислому середовищі 4 при рН=4,5-5,5 до утворення форконденсату з умовною в'язкістю 35-60с за ВЗ-4, наступним концентруванням реакційної суміші до отримання форконденсату з масовою часткою сухої речовини 61-64%, двостадійною доконденсацією карбамідом в кількості, необхідній для доведення мольного співвідношення карбаміду і формальдегіду в смолі на першій стадії доконденсації К:Ф=1:1,2-1,4, а на другій стадії - 1:1,1-1,25, з додатковим введенням як каталітичної добавки високодисперсного (колоїдного) кремній (IV) оксиду SiО2 в кількості 0,250,5% від маси смоли для встановлення рН=6,3-6,8 та в присутності як стабілізатора рН смоли фосфатно-лужного буферного розчину (розчину КН2РО4 та Na2HPO4 з рН=7,5-8,0). Суттю запропонованого рішення є використання в якості каталітичної добавки високодисперсного кремній (IV) оксиду марок "Асил" і "Орісіл" з питомою поверхнею 100-200м 2/г, одержаного пірогенним способом. Водна дисперсія кремній (IV) оксиду має рН=3,6-4,3, і при додаванні її в реакційну суміш смоли можна досягнути зниження рН до 6,3-6,8. Кремній (IV) оксид завдяки своїмультрадисперсним розмірам частинок (d=0,1-0,08мкм), які рівномірно розподіляються в КФС, і кислій реакції поверхневих груп на розвиненій питомій поверхні (100-200±25м 2/г) забезпечує м'яке зниження рН у всьому об'ємі реакційної суміші без місцевих перенасичень. Для ефективного зв'язування вільного формальдегіду введення карбаміду впродовж синтезу смоли здійснюють постадійно: спочатку для створення мольного співвідношення К:Ф=1:1,8-1,95 на стадії приєднання і кислої конденсації, і далі у дві стадії для доконденсації - до К:Ф=1:1,2-1,45 після введення 25% всієї додаткової кількості карбаміду та решти 75% до К:Ф=1:1,1 у готовій смолі. Поступовим внесенням карбаміду для доконденсації в смолу досягається вищий ступінь взаємодії формальдегіду з карбамідом, утворюються метилолкарбаміди, які солюбілізуються молекулами смоли і стабілізують смолу водневими зв'язками. рН смоли в реакторі без додавання кремній (IV) оксиду становить 7,0-7,5, внесення в реакційну суміш при цьому рН одноразово 100% додаткової кількості карбаміду для доконденсації спричинюватиме тільки реакцію приєднання формальдегіду до карбаміду з утворенням метилольних похідних карбаміду. При одночасному додаванні кремній (IV) оксиду і постадійно карбаміду в реакційну суміш реактора відбувається доконденсація з утворенням метиленових зв'язків. Способи конкретного використання. Приклад 1 Конденсаційний розчин з коефіцієнтом рефракції 1,450, масовою часткою сухої речовини 50% і вільного формальдегіду 3,0-3,5% безперервно подається в перший реактор каскаду, куди при температурі 85-90°С і перемішуванні безперервно дозується 1,5%-вий розчин сірчаної кислоти для підтримання рН середовища в межах 5,1-5,3. Конденсаційний розчин з постійного рівня безперервно подається в другий реактор, де при температурі 90-95°С та рН=5,1-5,3 відбувається подальша конденсація і в'язкість смоли наростає до 40с за ВЗ-4 5 37272 при 20°С. Далі смола з постійного рівня подається в третій реактор, де проводиться концентрування смоли при рН=7,2-7,5 і температурі 100-106°С до досягнення коефіцієнта рефракції 1,458-1,460. Після цього смола подається в наступний реактор на доконденсацію при температурі 50°С з внесенням 25% загальної кількості карбаміду для доконденсації (до К:Ф=1:1,2) разом з 0,1% мас. кремній (IV) оксиду марки "Асил" до встановлення рН=6,5 і решти 75% карбаміду в наступний реактор до кінцевого мольного співвідношення карбаміду і формальдегіду К:Ф=1:1,1. Готовий продукт КФС стабілізований фосфатно-лужним буфером зі встановленням рН смоли на рівні 7,5. Масова частка сухого залишку в смолі становить 66%, масова частка вільного формальдегіду - 0,05%, виділення формальдегіду з ДСП, виготовленої на основі отриманої смоли - 5,5мг/100г, термін зберігання при температурі не більше 25°С - 5 місяців. Приклад 2 Конденсаційний розчин з масовою часткою сухої речовини 48% і вільного формальдегіду 3,5% має коефіцієнт рефракції 1,445. Поліконденсацію ведуть при температурі 90-95°С та рН=5,4-5,5 до досягнення в'язкості 45с за ВЗ-4 при 20°С. Смоляний розчин концентрують до досягнення коефіцієнта рефракції 1,460-1,462 і при температурі 60°С проводять двостадійну доконденсацію з карбамідом з внесенням на першій стадії 25% загальної додаткової кількості карбаміду для доконденсації (до К:Ф=1:1,25) разом з 0,1% від маси реакційної суміші кремній (IV) оксиду марки "Орісіл" до встановлення рН=6,4 і решти 75% карбаміду на другій стадії до кінцевого мольного співвідношення карбаміду і формальдегіду К:Ф=1:1,15. Готова смола стабілізована фосфатно-лужним буфером зі встановленням рН середовища на рівні 7,6. Масова частка сухо го залишку в смолі становить 67%, масова частка вільного формальдегіду - 0,04%, виділення формальдегіду з ДСП, виготовленої на основі отриманої смоли - 5,0мг/100г, термін зберігання при температурі не більше 25°С - 5,5 місяців. Приклад 3 Конденсаційний розчин з масовою часткою сухої речовини 42% і вільного формальдегіду 3,8% має коефіцієнт рефракції 1,448. Поліконденсацію ведуть при температурі 95-98°С та рН=4,6-4,8 до досягнення в'язкості 50с за ВЗ–4 при 20°С. Смоляний розчин концентрують до досягнення коефіцієнта рефракції 1,458-1,460 і при температурі 60°С проводять двостадійну доконденсацію з карбамідом з внесенням на першій стадії 25% загальної додаткової кількості карбаміду для доконденсації (до К:Ф=1:1,35) разом з 0,5% від маси реакційної суміші кремній (IV) оксиду марки "Орісіл" до встановлення рН=6,3 і решти 75% карбаміду на другій стадії до кінцевого мольного співвідношення карбаміду і формальдегіду К:Ф=1:1,1. Готова смола стабілізована фосфатно-лужним буфером зі встановленням рН середовища на рівні 8,0. Масова частка сухого залишку в смолі становить 65,5%, масова частка вільного формальде 6 гіду - 0,03, виділення формальдегіду з ДСП, виготовленої на основі отриманої смоли 4,5мг/100г, термін зберігання при температурі не більше 25°С - 6 місяців. Приклад 4 (поза межами запропонованої кількості каталітичної добавки). Конденсаційний розчин з масовою часткою сухої речовини 48% і вільного формальдегіду 4,5% має коефіцієнт рефракції 1,452. Поліконденсацію ведуть при температурі 86-88°С та рН=4,5-4,6 до досягнення в'язкості 56с за ВЗ-4 при 20°С. Смоляний розчин концентрують до досягнення коефіцієнта рефракції 1,460-1,462 і при температурі 65°С проводять двостадійну доконденсацію з карбамідом з внесенням на першій стадії 25% загальної додаткової кількості карбаміду для доконденсації (до К:Ф=1:1,45) разом з 0,05% від маси реакційної суміші кремній (IV) оксиду марки "Орісіл" до встановлення рН=6,8 і решти 75% карбаміду на другій стадії до кінцевого мольного співвідношення карбаміду і формальдегіду К:Ф=1:1,2. Готова смола стабілізована фосфатно-лужним буфером зі встановленням рН середовища на рівні 8,1. Масова частка сухо го залишку в смолі становить 68%, масова частка вільного формальдегіду - 0,15%, виділення формальдегіду з ДСП, виготовленої на основі отриманої смоли - 10,0мг/100г, термін зберігання при температурі не більше 25°С - 4,5 місяців. Приклад 5 (поза межами запропонованої кількості каталітичної добавки). Конденсаційний розчин з масовою часткою сухої речовини 50% і вільного формальдегіду 4,85,0% має коефіцієнт рефракції 1,452. Поліконденсацію ведуть при температурі 96-98°С та рН=5,05,2 до досягнення в'язкості 60с за ВЗ-4 при 20°С. Смоляний розчин концентрують до досягнення коефіцієнта рефракції 1,462-1,463 і при температурі 55°С проводять двостадійну доконденсацію з карбамідом з внесенням на першій стадії 25% загальної додаткової кількості карбаміду для доконденсації (до Ф:К=1,4:1) разом з 1% від маси реакційної суміші кремній (IV) оксиду марки "Асил" до встановлення рН=6,0 і решти 75% карбаміду на другій стадії до кінцевого мольного співвідношення карбаміду і формальдегіду К:Ф=1:1,1. Готова смола стабілізована фосфатно-лужним буфером зі встановленням рН середовища на рівні 7,0. Масова частка сухого залишку в смолі становить 66%, масова частка вільного формальдегіду - 0,1%, виділення формальдегіду з ДСП, виготовленої на основі отриманої смоли - 7,0мг/100г, термін зберігання при температурі не більше 25°С - 3,5 місяців. Запропонований безперервний спосіб одержання карбамідоформальдегідних смол дозволяє отримувати смоли з вмістом вільного формальдегіду