Спосіб виготовлення вогнебіозахищеного волокнистого матеріалу

Спосіб виготовлення вогнебіозахищеного волокнистого матеріалу на основі целюлози шляхом двостороннього оброблення його просочувальним складом на основі водного розчину полімерного комплексу полігексаметиленгуанідинфосфату карбаміду й наступного сушіння, який відрізняється тим, що перед обробкою до водного розчину полімерного комплексу додають водний розчин модифікованого крохмалю за такого співвідношення компонентів у розчині в перерахуванні на суху речовину, мас. %: полігексаметиленгуанідинфосфат карбаміду 3,0-75,0 модифікований крохмаль 0,1-10,0 вода решта. Корисна модель належить до целюлознопаперового виробництва, зокрема до виробництва паперу, картону й виробів з них з біо- та антипіренними властивостями. Найбільш ефективно корисна модель може бути використана у виробництві паперу для виготовлення паперових повітряних куль, політ яких забезпечується за рахунок гарячого повітря, а також для виготовлення архівного картону для зберігання раритетних видань та рукописів. Як вогне-, так і біостійкість паперу й картону надають різними методами. У деяких випадках вводять біоцидні речовини й антипірени в паперову масу. Однак при цьому спостерігаються значні втрати цих речовин із промивною водою, іноді сильне піноутворення й виникає небезпека викидів отруйних речовин у промислові стоки. Більш досконалим і економічним методом надання паперу й картону вогне-біостікості є обробка їх у клеїльному пресі або напилюванням хімічних речовин на поверхню, а також нанесення їх на поверхню кистю. Відомий склад для виготовлення бактерицидного паперу, що містить воду, волокнисту суспензію й хімічну добавку - блоксополимер полігексаметиленгуанідина й полиетиленіміна, як блок сополимер використовують блоксополимер з молекулярною масою від 5000-100000 за співвідношення полігексаметиленгуанідин: полиетиленімін (100-1):(1-100) у кількості 0,01-5,00% до маси абсолютно сухих волокон (патент РФ № 2181808, МПК D 21 Н 27/00, 2001 p.). Недоліком цього складу для виготовлення паперу є недостатньо висока бактерицидність, вогнестійкість, а також висока жорсткість і низька вбираюча здатність паперу. Відомий спосіб виготовлення біостійкого паперу (патент РФ № 2230846, 7МПК D21H21/36, D21H11/00; Заявл. 03.07.2003, опубл. 20.06.2004). Склад для виготовлення відомого паперу містить волокнисту складову, у якості якої використовують целюлозу, деревну масу або макулатур у; проклеювальну складову, у якості якої використовують каніфольний клей або алкілдімеркетен; наповнювач, у якості якого використовують каолін, двоокис титана або крейду; крохмаль, модифікований біоцидною добавкою, у якості якої використовують синергетичну суміш полігексаметиленгуанідина з діметилбензилалкіламониєм за їх співвідношення (10-1 ):(1 -10). Відповідно до відомого способу поверхню паперу обробляють крохмалем, модифікованим синергетичною сумішшю хлориду полігексаметиленгуанідина з діметилбензилалкіламониєм (19) UA (11) 39428 (13) U (21) u200811757 (22) 02.10.2008 (24) 25.02.2009 (46) 25.02.2009, Бюл.№ 4, 2009 р. (72) ЦАПКО ЮРІЙ ВОЛОДИМИРОВИЧ, UA, МОРОЗ ВАЛЕНТИН А МИКОЛАЇВНА, UA, ЖАРТОВСЬКИЙ ВОЛОДИМИР МИ ХАЙЛОВИЧ, UA, ЦАПКО ОЛЕКСІЙ ЮРІЙОВИЧ, UA, ОСТАПЕНКО АЛІНА АН АТОЛІЇВН А, UA, ПАЛАМАРЧУК МИКОЛА ФЕДОРОВИЧ, U A (73) ЗАКРИТЕ АКЦІОНЕРНЕ ТОВАРИСТВО "ІНСТИТУТ ПАПЕРУ", UA, ТОВАРИСТВО З ОБМЕЖЕНОЮ ВІДПОВІДАЛЬНІСТЮ "ВОГНЕБІОЗАХИСТ", UA 3 39428 за співвідношення 1:1, шляхом додавання в ємність під час приготування крохмального клейстеру 3 % суміші до абсолютно сухого крохмалю. При цьому як полігексаметиленгуанідин використовують хлорид полігексаметиленгуанідина або фосфат полігексаметиленгуанідина, або його солі з органічними фізіологічно активними кислотами. Технічним результатом є підвищення антимікробної активності. Але при цьому показники міцності паперу недостатньо високі. Відомо, що для надання паперу вогнестійкості його обробляють у клеїльному пресі водяними розчинами амонієвих солей (сульфат амонію, фосфат амонію, діамонійфосфат то що), що застосовуються за різних співвідношень. У деяких випадках для надання паперу незаймистості його просочують розчинами фосфату амонію й альгинату натрію. Ме ханізм дії добавок, що знижують швидкість згоряння паперу (антипіренів), різний і залежить від природи використаних добавок. У деяких випадках під впливом підвищеної температури додають хімікати, що, розкладаються з виділенням води або газів, що не підтримують горіння (СО2, SO2, NH3). Це відбувається, наприклад, при просоченні паперу з використанням води НаНСОз, поташу К2СО3 або дітіонату натрію N2S 2О6 •2H2O. Дія амонієвих солей заснованана їхньому розкладанні з виділенням аміаку. Реакція супроводжується поглинанням тепла, внаслідок чого повітря, що оточує папір, охолоджується. В інших випадках вогнестійкість досягається введенням у папір речовин, які під впливом високої температури плавляться й створюють на папері в місці його загоряння склоподібний захисний шар, що перешкоджає поширенню вогню по поверхні паперу. До таких речовин належать бура, рідке скло, борна кислота. Остання (Н2ВОз) під час нагрівання втрачає воду й під час наступного прожарювання перетворюється на борний ангідрид (В2Оз), що у вигляді склоподібної маси захищає папір від горіння. Вогнезахисна дія кислої фосфорноамонієвої натрієвої солі засновано на її розкладанні за високої температури з виділенням аміаку й утворенням метафосфорнонатрієвої солі NaPO3. Остання у вигляді тонкого захисного шару захищає папір від горіння. Таким чином, у цьому випадку вогнезахисна дія досягається завдяки виділенню газоподібного аміаку і утворенню захисного шару на волокнах. Відомий технологічний режим виготовлення вогнезахисних деревноволокнинних плит шляхом введення в їхній склад природного нефелину (Na2O.AI2O 3SiO2), фосфорной кислоты (НзРО4) и газоподібного аміаку. Відомий спосіб вогнезахисту деревноволокнинних плит шляхом обробки волокон ортофосфорною кислотою, нейтралізованою сечовиною й діциандіамідом. Цей метод був успішно використаний при виготовленні паперу для декоративного паперово-шаруватого пластику. Відомий також метод надання волокнистим матеріалам вогнезахисту шля хом одержання щеплених сополімерів целюлози з полівінілиденхлоридом або з фосфоровмісними мономерами. 4 У деяких випадках ефект вогнезахисту при дії антипіренів пояснюється дегідратацією целюлози під впливом кислот, що утворюються при розкладанні антипірену за високих температур. Дегідратація целюлози призводить до вуглеутворення; кірка вугілля і є вогнезахисним запобіжним шаром. Згадані добавки є водорозчинними й призначені для нанесення на поверхню паперу й картону на клеїльному пресі. Однак при такому методі введення біо- і вогнезахисних добавок паперове полотно повинне мати досить високі показники вбирної здатності й вологоміцності. Відомий спосіб виготовлення паперу на основі целюлози (заявка 1-203417 Японія, МПК4 С 08 G 12/16, С 08 G 2/40 /Хироцу Исаму, Огава Тосимицу; к. к. Санва кэмикару.- № 63-25807; Заявл. 08.02.88; Опубл. 16.08.89 // РЖХ 19Ф, 1990, № 22). При виготовленні відомого паперу на основі целюлози в якості антипіренів використовують солі Н3РО4, H2SO 4 або сульфамінової кислот і NH3, гуанідина і гуанілсечовини. Як агент, що поліпшує термостійкість антипіренів, використовують продукт співконденсації 1 моля діциандіамида, 0,10,2(0,01-0,1) моля солей сульфамінової кислоти з гуанідином або його похідними (аміногуанідин, Nалкілгуанідин і гуанілсечовина) і 0,5-03(0,7-1,8) моля СН 2О затемператури 40-90 °С, можливо в присутності 2-10 % води. Відомий агент для додання негорючості целюлозним матеріалам (заявка №63-3215, Японія, МПК С 09 К 21/12; Заявл. 09.06.81, опубл. 28.06.88. Винаходу країн миру, 1989, 62, № 5, с 70). Відомий агент для обробки целюлозних матеріалів містить сульфамат гуанидина й/або фосфат гуанидина в суміші з метилольним похідним фосфату дигуанидина. Відомий агент для додання негорючості целюлозним матеріалам (заявка № 63-3216, Японія, МПК ІЗ 09 ДО 21/12; Заявл. 05.11.81, опубл. 28.06.88. Изобретения стран мира, 1989, 62, № 5, с. 71). Відомий агент для обробки целюлозних матеріалів містить як активний компонент метилольне похідне фосфату дігуанідина в суміші із циклічною алкіленсечовиною, аміном і/або амідом. Відома композиція антипіренів для нанесення на матеріали на основі целюлози (патент № 4888136 США, МПК С 09 К 21/00; Заявл. 02.05.88, опубл. 19.12.89). Відома композиція містить NH4Br і не менш однієї АІ-солі оксикислоти (цитрат, лактат, тартрат) у кількості, що підвищує е фективність NH4Br. Композиція може містити іншу водорозчинну сіль, приміром, сечовину. При цьому кількість водорозчинної АІ-солі становить не менш 25 % від маси NH4Br. На целюлозний матеріал, приміром, крафт-папір, композицію наносять у кількості не менш 50 % від маси матеріалу. Випробуваний зразок самозагасає, має малу довжину обвуглювання, незначний запах. Але при цьому матеріал після нанесення складу втрачає механічну міцність. До того ж, кількість нанесеного складу невиправдано велика. Відома композиція антипірену для паперу (заявка 2-31159 Японія, МПК D21H 21/34, С09К 21/10; Заявл. 22.11.84, опубл. 11.07.90, Изобретения стран мира, 1991, №5). Відома композиція склада 5 39428 ється з 100 частин гуанідина й 0,5-20 частин добавок А и Б за вагового співвідношення 10-40:90-60, де А - водорозчинна металева сіль карбонової кислоти, а Б -1) водорозчинні багатоатомні спирти типу етиленгліколя, пропіленгліколя, гліцерину, пентаеритрита й/або їх димерів і полімерів, 2) водорозчинні азотовмісні органічні сполуки більш ніж з одним активним воднем типу діциандіаміду, сечовини, меламіну, гуанаміну, їх метилольних сполук, або морфоліну й/або гексаміну. Згадані відомі способи надання антипіренних властивостей шля хом нанесення антипіренних складів на поверхню матеріалу призводять до зниження міцності паперу. Папір з нанесеним складом має також надмірно високу повітропроникність і гігроскопічність. Відомо використання для захисту целюлозовмісних матеріалів, до яких належать папір і картон, від займання та біопошкодження (гниття) різних сумішей, зокрема, суміші МС (ТУ У 00020876.00-79 "Засіб вогнегасний МС"), якій як антипірен містить водний розчин діамонійфосфату, сульфату амонію та поверхнево-активних речовин (в якості змочувачів), а як антисептик містить водний розчин фториду натрію. Ця суміш має широке поширення, однак ефективність її не висока, через певний проміжок часу (2-3 місяці) вогнезахищений папір покривається шаром дрібних кристалів антипірену, матеріал втрачає вогнезахисні властивості, до того ж погіршується його зовнішній вигляд. Крім того, фторид натрію наносить шкоду людині та оточуючому середовищу. Найбільш близьким за технічною суттю до корисної моделі, що заявляється, є спосіб виготовлення вогнебіозахищеного паперу (патент України на корисну модель №23803, МПК D21J 5/08; Заявл. 10.01.2007, опубл 11.06.2007), згідно з яким на поверхню паперу наносять водний розчин полімерного комплексу полігексаметиленгуанідинфосфа ту карбаміду, який розчиняють у воді за такого співвідношеня інгредієнтів, мас. %: полігексаметиленгуанідинфосфат карбаміду 3 - 75; вода решта. Папір, на поверхню якого нанесено згаданий склад, після висушування має надмірно високу повітропроникність і гігроскопічність і водночас недостатню міцність під час розтягування. В основу корисної моделі поставлено завдання створення способу виготовлення вогнебіозахищеного паперу з необхідним комплексом фізикомеханічних властивостей, у тому числі механічної міцності, повітропроникності та гігроскопічності. Поставлене завдання вирішується тим, що у способі виготовлення вогнебіозахищеного волокнистого матеріалу на основі целюлози шляхом обробки його просочувальним складом на основі водного розчину полімерного комплексу полігексаметиленгуанідинфосфату карбаміду й наступного сушіння відповідно до корисної моделі перед обробкою до водного розчину полімерного комплексу додають водний розчин модифікованого крохмалю за такого співвідношення компонентів у розчині в перерахуванні на суху речовину, мас. %: полігексаметиленгуанідинфосфат карбаміду 3,0-75,0 модифікований крохмаль 0,1-10,0 6 вода решта Полігексаметиленгуанідинфосфат карбаміду в композиції з модифікованим крохмалем утворюють на поверхні волокнистого матеріалу під час його висушування рівномірну плівку, що перешкоджає поширенню поверхневого спалаху після вогневих випробувань. Водночас полігексаметиленгуанідинфосфат карбаміду надає волокнистому матеріалу необхідних біозахисних властивостей. Винахід ілюструється такими прикладами. Приклад 1. Використовують папір з масою 1 м 2 26 г. Наносять на поверхню паперу з двох сторін склад для надання вогнебіостійкості, за такого співвідношення компонентів, мас.%: полігексаметиленгуанідинфосфат карбаміду 3,0; модифікований крохмаль 0,1; вода інше. Склад наносять із розрахунку 8 г суміші на 1 м 2 паперу - по 4 г на кожну сторону. Папір сушать і піддають фізикомеханічним випробуванням за нормативнотехнічною документацією, що прийнята в целюлозно-паперовій промисловості. Волокнистий матеріал з покриттям випробовують на займистість відповідно до ДСТУ 4155-2003 Захист від пожеж. Матеріали текстильні. Метод випробовування на займистість. Результати випробувань наведено в таблиці. Приклад 2. Виготовляють вогнебіостійкий папір аналогічно прикладу 1, але при цьому наносять на поверхню паперу склад для надання вогнебіостійкості за такого співвідношення компонентів, мас.%: полігексаметиленгуанідинфосфат карбаміду 10,0; модифікований крохмаль 0,5; вода інше. Склад наносять із розрахунку 16 г суміші на 1 м 2 паперу - по 8 г на кожну сторону. Приклад 3. Виготовляють вогнебіостійкий папір аналогічно прикладу 1, але при цьому наносять на поверхню паперу склад для надання вогнебіостійкості за такого співвідношення компонентів, мас.%: полігексаметиленгуанідинфосфат карбаміду 75,0; модифікований крохмаль 10,0; вода інше. Склад наносять із розрахунку 20 г суміші на 1 м 2 паперу - по 10 г на кожну сторону. Приклад 4. Виготовляють вогнебіостійкий папір аналогічно прикладу 1, але при цьому використовують папір з масою 1 м 2 100 г. Склад наносять із розрахунку 16 г суміші на 1 м 2 паперу по 8 г на кожну сторону. Приклад 5. Виготовляють вогнебіостійкий папір аналогічно прикладу 1, але при цьому використовують папір з масою 1 м 2 33,0 г. Склад наносять із розрахунку 14 г суміші на 1 м 2 паперу - по 7 г на кожну сторону. Приклад 6 (найближчий аналог). Використовують папір з масою 1 м 2 26,0 г. Наносять на поверхню паперу з двох сторін склад для надання вогнебіостійкості, за такого співвідношення компонентів, мас.%: полігексаметиленгуанідинфосфат карбаміду 10,0; вода 90,0. Склад наносять із розрахунку 16 г суміші на 1 м 2 паперу - по 8 г на кожну сторону. Папір сушать і піддають фізикомеханічним випробуванням за нормативнотехнічною документацією, що прийнята в целюлозно-паперовій промисловості. Волокнистий матеріал з покриттям випробовують на займистість відповідно до ДСТУ 4155-2003 Захист від пожеж. 7 39428 Матеріали текстильні. Метод випробовування на займистість. Результати випробувань наведено в таблиці. Приклад 7 (найближчий аналог). Виготовляють вогнебіостійкий папір аналогічно прикладу 6, але 8 при цьому використовують папір з масою 1 м 2 33,0 г. Склад наносять із розрахунку 14 г суміші на 1 м 2 паперу - по 7 г на кожну сторону. Таблиця Найменування показника Маса волокнистого матеріалу площею 1 м 2, г Маса нанесеного покриття, г/м 2 Повітропроникність, см 3/хв Розривна довжина, м Тривалість залишкового полуменевого горіння, с -Випробування з поверхні -Випробування з краю Значення показника Приклади 3 4 5 26,0 100,0 33,0 1 26,0 2 26,0 8 16 20 16 380 1500 350 1600 270 1750 1,2 1,3 Відсутнє Відсутнє Відсутнє Відсутнє Як свідчать результати визначення ефективності вогнезахисту зразків паперу за ДСТУ 4155, вогнебіозахищений папір, на поверхню якого нанесено склад з розрахунку 8 г на 1 м 2 - по 4 г на кожну сторону - характеризується тривалістю залишкового полуменевого горіння більше 1 с. що не відповідає вимогам ДСТУ 4155. Папір, на поверх Комп’ютерна в ерстка Д. Шев ерун 6 26,0 7 33,0 14 16 14 320 3600 320 4000 460 1400 380 1260 Відсутнє Відсутнє Відсутнє Відсутнє Відсутнє Відсутнє Відсутнє Відсутнє ню якого нанесено склад відповідно до корисної моделі у кількості 16-20 г - по 8-10 г на кожну сторону, характеризується відсутністю залишкового полуменевого горіння та поширення поверхневого спалаху після вогневих випробувань, тобто ефективність способу, що заявляється, відповідає вимогам ДСТУ 4155. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601