Спосіб утилізації амінних компонентів рідинного ракетного палива

1. Спосіб утилізації амінних компонентів рідинного ракетного палива (РРП), що включає його хімічну взаємодію з кислотою у середовищі нижчих аліфатичних спиртів, який відрізняється тим, що як компоненти РРП використовуються некондиційні токсичні амінні компоненти РРП, хімічна взаємодія полягає в нейтралізації амінних компонентів та/або продуктів їх хімічної модифікації кислотами НХ за схемами (1), (2): R 1 R 2 R 3 N + HX->[R 1 R 2 R 3 NH]X (1), R^NZNR* + пНХ ,-пНХ (2), де R1=R2=R3=Et; R4=H, СНз, Et; R1=R2=H, R3= (СНз)2С6Нз, С 6 Н 5 ; Z= CH 2 , CH2CH2NHCH2CH2, (CH2)2; Х"= Вг, СІ, N0 3 , С10 4 , СІОз, N3, 1/2SO4, отримання солей за необхідності проводять у дві стадії, причому на першій стадії отримують солі за схемами (3), (4): R1R2R3N + HY->[R 1 R 2 R 3 NH]Y (3), R ^ N Z N R ^ + n H Y - ^ N Z N R ^ n H Y (4), де Y"= І, Вг, СІ, 1/2SO4, 1/2С2О4, 1/2СО3, 1/ЗРО4; на другій стадії отримують солі за схемами (5), (6): [R1R2R3NH]Y + MX -> [R1R2R3NH]X + MX (5), R^NZNR^ • HY + nMX -> [R^NZNR4,] • nHX + nMY (6), де М= Li+, Na+, K+ NH 4 + , Ag + , l/2Mg2+, l/2Ca2+, + l/2Ba22+, I^Sr2*, 1/2PtT. * 3.Спосіб за пп. 1,2, який відрізняється тим, що хімічна модифікація амінних компонентів РРП полягає в їх алкілуванні за схемами (7), (8): R1R2R3N + R 5 A->[R 1 R 2 R 3 R 5 N]A (7), (8), = де R5 = СНз - С15Н31; A" = Hal, OH, 1/2SO4, 4CH 3 C 6 H 4 SO 3 , CmH2m+iOSO3 (Hal = СІ, Вг, І), b= 1-8, з наступним отриманням за необхідності солей [R1R2R3R5N]X та [(R 5 b )R 4 2 NZNR 4 2 ]X b за схемами (9), (Ю): [R1R2R3R5N]A + MX -» [R1R2R3N]X + MA (9), , CmHW-iCOO; 5-нітроамінотетразолят, 2, 4, 6-(O2N)3C6H2O, стифнат, 1/2 (O2NNCH2)2, [CH3NNO2], метилпікрат, 1/2 [(O2NN)2CH2], нітротетразолят, 3,5-динітротриазолят, 2,4-(О2Н)2СбНзО, [N(NO2)2], [C(NO2)3], [N(CN)2], 1/2 [C(NO2)2]2; m=l30, n=1-3, до того ж хімічну взаємодію здійснюють при t = -20 - 100 С на протягом 3-100 хв в органічних, водноорганічних та водних розчинниках, вміст останніх в реакційній масі дорівнює 30-95%, а як органічні розчинники застосовують спирти AlkOH (АІк = СНзС5Н11), діетиловий ефір, СаН2а+і (а = 5-10), ацетонітрил, отримані солі виділяють у вигляді концентрованих розчинів та/або у твердому стані після випарювання. 2.Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що (10) у вигляді концентрованих розчинів та/або у твердому стані після випарювання. 4. Спосіб за пп. 1, 3, який відрізняється тим, що алкілування проводять при t = 0 - 150 С протягом 0,1 - 0,5 год. під тиском 0,1-3 МПа в органічному середовищі або без нього, як останнє використовують спирти AlkOH, ацетон, ацетонітрил. 5. Спосіб за пп. 1, 3, який відрізняється тим, що воду або органічний розчинник, отримані після випарювання розчинів солей, використовують для приготування розчинів на наступній стадії. Корисна модель відноситься до галузі хімічних технологій та являє собою спосіб утилізації токсичних некондиційних амінних компонентів рідинного ракетного палива (РРП) з отриманням енергоємних солей та використанням останніх у виробництві промислових вибухових речовин (ВР), в тому +ЬМХ +bMA 4104 числі водовмісних (ВВР) та деяких сумішевих РП та полімолекулярних унітарних РП, а також напівпродуктів в промисловому органічному синтезі Найбільш близьким за технічною суттю та результатом, що досягається, до запропонованої корисної моделі, є спосіб утилізації НДМГ [Патент України №18128А МКИ 6 С01В21/16 Спосіб утилізації НДМГ / Капкан Л М, Червинський О Ю , Вдовиченко О М , Савоський М В , та ін , №95041594, заявл 10 04 95, опубл 0107 97 Бюл №5 від 31 10 97] обробкою 20-25% розчину НДМГ щавлевою кислотою у середовищі ізопропілового або етилового спиртів при мольному співвідношенні кислоти до НДМГ від 1,00 до 1,05 Недоліком способу є те, що завдяки слабким кислотним властивостям отримана сіль може розкладатися з виділенням вихідного високотоксичного НДМГ в навколишнє середовище Крім того, автори обмежили вибір розчинників а також застосовували низькі концентрації НДМГ, що призводить до утворення достатньо розбавлених розчинів, нарешті, отримана сіль не є енергоємною речовиною Завдання корисної моделі - утилізація амінних компонентів РРП, яка дає можливість отримати енергоємні солі, безпечні у зберіганні, використанні та мінімізувати КІЛЬКІСТЬ ШКІДЛИВИХ ВІДХОДІВ за пропонованої технології Поставлене завдання вирішується тим, що у відомому способі утилізації високотоксичного РРП - несиметричного диметилгщразину, що включає його хімічну взаємодію з щавлевою кислотою у середовищі етилового або ізопропилового спиртів, відрізняється тим, що в якості компонентів РРП використовуються некондиційні токсичні амінні компоненти РРП, хімічна взаємодія полягає в нейтралізації амінних компонентів та/або продуктів їх хімічної модифікації кислотами НХ за схемами (1), (2) R 1 R 2 R 3 N + НХ -> [R 1 R 2 R 3 NH]X (1) nHX (2) 1 2 3 4 де R =R =R =Et, R =H, СНз, Et, R1=R2=H, R =(СНз)2СєНз, СєНб, Z = CH 2 , CH2CH2NHCH2CH2, (CH2)2, X=Br, Cl, N 0 3 , CIO4, CIO3, N3, 1/2SO4, CmH2m+iSO3, CmH2m+iOSO3, CmH2m+iCOO, C m H2 m 1COO, 5-нітроамшотетразолят, 2,4,6-(О2М)зС6Н2О, стифнат, 1/2 (O2NNCH2)2, [CH3NNO2], метилпікрат, 1 /г [(O2NN)2CH2], 5-нітротетразолят, 3,5динітротриазолят, 2,4-(O2N)2C6H3O, [N(NO2)2], [C(NO2)3], [N(CN)2], 1/2 [C(NO2)2]2, m=1-30, n=1-3 До того ж хімічну взаємодію здійснюють при t=-20-100°C на протязі 3-100 хв в органічних, водно - органічних та водних розчинниках, вміст останніх в реакційній масі дорівнює 30-95% В якості органічних розчинників застосовують спирти АІкОН (АІк=СН3-С5Нц), діетиловий ефір, С а Н 2 а + 2 (а=5-10), ацетонітрил Отримані солі виділяють у вигляді концентрованих розчинів та/або у твердому стані після випарювання Крім того, за необхідності підвищення безпечності процесу та розширення можливостей способу отримання солей проводять у дві стадії, причому на першій стадії отримують солі за схемою (3), (4) 4 1 2 3 1 2 R R R N + HY->[R R R 3 NH]Y (3) R ^ N Z N R ^ + n H Y - ^ N Z N R ^ nHY (4) де Y=l, Br, Cl, 1/2SO4, 1/2C2O4, 1/2CO3, 1/3PO4, на другій стадії отримують солі за схемами (5), (6) [R1R2R3NH]Y + MX -> [R1R2R3NH]X + MX (5) R^NZNR^ HY + n M X - ^ N Z N R 4 , ] nHX + nMY (6) де M=Li+, Na+, K+, NH 4 + , Ag + , 1/2Mg2+, 1/2Ca2+, 1/2Ba2+, I^Sr 2 *, 1/2Pb2+ Хімічна модифікація амінних компонентів РРП полягає в їх алкілуванні за схемами (7), (8) R1R2R3N + R5A -> [R1R2R3R5N]A (7) bR 5 A + R^NZNR^[(R^)R^NZNR^]A b (8) де R 5 =CH 3 -Ci 5 H 3 i, A=Hal OH, 1/2SO4, 4CH3C6H4SO3, C m H 2 m + iOSO 3 (Hal=CI, Br, I), b=1-8, з наступним отриманням за необхідності солей [R1R2R3R5N]X та [(R 5 b )R 2 4 NZNR 2 4 ]X b за схемами (9), (10) [R1R2R3R5N]A + MX -> [R1R2R3N]X + MA (9) +ЬМА (10) у вигляді концентрованих розчинів та/або у твердому стані після випарювання При цьому алкілування проводять при t=0150°С протягом 0,1-0,5 год під тиском 0,1-3 МПа в органічному середовищі або без нього, в якості останнього використовують спирти АІкОН, ацетон, ацетонітрил, - а воду або органічний розчинник, отримані після випарювання розчинів солей, використовують для приготування розчинів на наступній стадії Суттєвою ВІДМІННІСТЮ заявляємої корисної моделі у порівнянні з прототипом є розширення можливостей способу утилізації некондиційних КРП за рахунок а) залучення в процес декількох амінних РРП, а також вказаних у корисній моделі органічних та неорганічних кислот, б) отримання також солей, продуктів алкілування амінних РРП, в) отримання вищевказаних солей шляхом проведення реакції подвійного обміну, можливість отримання енергоємних солей з вищевказаними амінними РРП, використання, крім спиртів, інших органічних розчинників, а також води, проведення процесу в ширшому температурному інтервалі, отримання більш концентрованих розчинів солей Наводимо конкретні приклади виконання корисної моделі Приклад 1 Утилізація "тонки-50" з отриманням тетраетиламмонію перхлорату та хлорнокислих КСИЛІДИНІВ Утилізації підлягає 22 г некондиційного амінного РРП "тонка-50" в якому вміст води становить 9,1%, 2,0% домішок основного характеру Дану суміш ректифікують з отриманням 11,8г дистиляту (-93% триетиламін) у кубі залишається суміш технічних КСИЛІДИНІВ 4104 Дистилят розчиняють у 10 мл 96% етанолу та додають 8,0 мл бромистого етилу. Реакційну масу нагрівають до кипіння та витримують у такому режимі із зворотним холодильником до початку утворення кристалічного осаду. Реакційну масу впарюють під вакуумом з відгонкою розчинника. Твердий залишок розчиняють у 40 мл гарячої води та додають при перемішуванні розчин 12,2 г NaCIO4 в 25 мл води. Осад, що утворився, відфільтровують, промивають льодяною водою, висушують. Вихід тетраетиламмонію перхлорату 19,5 г (93%). Отриману суміш ксилідинів (див. вище) розчиняють в 25 мл пропанолу - 2. При перемішуванні та охолодженні додають краплями до спиртового розчину розчин 7 мл 69% НСІОд, потім реакційну масу охолоджують. Осад, що випав, відфільтровують, віджимають, висушують на повітрі. Вихід технічного продукту - суміш хлорнокислих ізомерних ксилідинів - 17,4 г (95%). Приклади композицій унітарних РРП з включенням отриманих солей наведені у таблиці 1. Приклад 2. Утилізація тетраметилметилендіаміну з отриманням динітрату тетраметилметилендиамонію. Утилізації підлягає 11,3 г 90% тетраметилметилендиаміну. У реактор, устаткований механічною мішалкою, краплинною лійкою, поміщений у баню з холодоагентом, заливають амін, що утилізується, додають 10 мл води, потім - 56% НЫОз при зовнішньому охолодженні та, перемішуванні. Даний розчин впарюють під вакуумом, отримуючи 28,5 г 88% розчину тетраметилметилендиамонію динітрату. Варіант композиції рідкого унітарного РП з участю цієї солі наведений у таблиці 1. Приклад 3. Утилізація диетилентриаміну з отриманням триперхлорату диетилентриамонію. Утилізації підлягає 12,9 г 80% диетилентриаміну. У реактор, устаткований механічною мішалкою та краплинною лійкою, заливають амін, що утилізується, потім при перемішуванні доливають 20 мл води, далі при зовнішньому охолодженні прикопують 25,7 мл 69% НСІО4 так, щоб температура у розчині не перевищувала 40°С. Реакційну масу впарюють під вакуумом на роторному випарювачі, при цьому відганяють 56 мл води. Залишок - 43 г 93% солі (триперхлорату диетилентриамонію). Приклад 4. Утилізація тетраетилметилендиаміну з отриманням динітрату N.N.N.N'.N'.N1гексаетилметилендиамонію. Утилізації підлягає 19,3 г 82% тетраетилметилендиаміну. У реактор, устаткований механічною мішалкою, зворотним холодильником та краплинною лійкою, заливають амінний компонент РРП, що утилізується, доливають 40 мл абсолютного етанолу. При зовнішньому, охолодженні прикапують 18 мл етилброміду, після чого реакційну масу нагрівають до кипіння із зворотним холодильником та витримують до закінчення утворення продукту. Реакційну масу впарюють на роторному випарювачі, залишок розводять 60 мл води та додають розчин 33 г Pb(N03h в 150 мл води. Реакційну масу частково впарюють на водяній бані, охолоджують. Осад РЬВг2, що утворився, відфільтровують, промивають льодяною водою. Об'єднані фільтрати впарюють під вакуумом на роторному випарювачі, залишок висушують над твердим КОН у ексикаторі. Вихід близький до кількісного (> 34 г). Композиції унітарних РРП за участю деяких отриманих солей наведені у таблиці. Таблиця Композиції рідких унітарних РП за участю деяких отриманих солей Склад композиції, мас. % № п/п 1 2 Формула солі (C 2 H5) 4 NCIO4 (25,0) (CH3)2NCH 2 N(CH 3 )2 2 H N O 3 (29,8) 3 [(C2H5)2NCH2N(C2H5)2] 4 [(C 2 H5)2NCH 2 N(C 2 H5)2] (NO 3 ) 2 (16,7) (NO 3 ) 2 (19,3) Окисник HCIO4 (43,8), UCIO4 (11,6) HNO3 (32,9) NH4NO3 (20,9) NH 4 NO 3 (13,6) HNO3 (46,6) HNO3 (49,7) NH 4 NO 3 (3,9) Наведенні вище приклади виконання корисної моделі свідчать про можливість утилізації амінних компонентів РРП з отриманням різноманітних, в т. ч. енергоємних солей. Останні можуть бути засто Інші речовини Питомий розрахунковий об'єм газів при термічному розкладанні, Vo, л/кг H2O(19,6) 793 H2O (16,4) 936 Н2О (20,5) 930 CH3NO3(12,0) Н2О(17,7) 904 совані як компоненти промислових, в т.ч. водовмісних, ВР, сумішевих унітарних полімолекулярних РП, як інгібітори корозії, тощо. 4104 Комп'ютерна верстка А. Крулевский Підписне Тираж 37 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул Урицького, 45, м Київ, МСП, 03680, Україна ДП "Український інститут промислової власності", вул Глазунова, 1, м Київ-42, 01601