Спосіб алкілування ароматичних сполук та спосіб збільшення строку служби каталізатора

1. Способ алкилирования ароматических соединений путем контактирования олефина с ароматическим углеводородом в присутствии цеолита в условиях алкилирования, отличающийся тем, что ароматический углеводород перед контактированием: а) обрабатывают для удаления кислорода, растворенного в нем, и/или б) процеживают через неподвижный слой, состоящий из частиц алюминия, модифицированного серебром. 2. Способ по пункту 1, отличающийся тем, что удаление кислорода из ароматического углеводорода осуществляется дистилляцией или десорбцией инертными газами. 3. Способ по пункту 1 или 2, отличающийся тем, что ароматическим углеводородом является бензол, необязательно содержащий в качестве заместителя C1-C4 алкильные радикалы. 4. Способ по любому из предыдущи х пунктов, отличающийся тем, что олефинами, которые используются для алкилирования ароматических углеводородов, являются этилен и пропилен. 5. Способ по пункту 2, отличающийся тем, что удаление кислорода, растворенного в ароматическом углеводороде, проводят десорбцией азотом. C2 (54) СПОСІБ АЛКІЛУВАННЯ АРОМАТИЧНИХ СПОЛУК ТА СПОСІБ ЗБІЛЬШЕННЯ СТРОКУ СЛУЖБИ КАТАЛІЗАТОРА 41407 фицированного замещением алюминия бором, галлием или железом. Более точно, в соответствии с данным изобретением, реагенты алкилирования контактируют с катализатором при температуре в интервале от 100 до 300°С, давлении от 10 до 50 атмосфер (от 1,013×106 до 5,065×106 Па) и таком расходе реагентов, при котором скорость подачи сырья (среднечасовой расход массы сырья) на единицу массы катализатора (Weight Hourly Space Velocity WHSV) составляет от 0,1 до 200 час-1 (в единицах системы СИ - среднесекундный расход массы сырья на единицу массы катализатора от 2,78×10-5 до 5,56×10-2 сек -1). В этих условия х срок службы катализатора, под которым подразумевается время, составляющее период между двумя регенерациями, является непродолжительным. Однако этот срок службы катализатора может быть увеличен. Автором установлено, что в способе алкилирования ароматических соединений можно увеличить срок службы традиционно используемого катализатора при помощи особой обработки реагентов, которая описывается далее и является подходящей для удаления или значительного снижения содержания загрязнителя катализатора. Таким образом, данное изобретение относится к способу алкилирования ароматических соединений, который включает контактирование олефина с ароматическим углеводородом в присутствии цеолита в обычных условиях, отличающийся тем, что ароматический углеводород перед алкилированием: a) обрабатывают для удаления растворенного в нем кислорода, и/или b) процеживают через неподвижный слой, состоящий из частиц алюминия, модифицированного серебром. В соответствии с другим аспектом данное изобретение относится к способу увеличения срока службы катализатора алкилирования ароматических углеводородов с олефинами, который включает: a) удаление из ароматического углеводорода растворенного в нем кислорода; и/или b) процеживание ароматического углеводорода, обработанного таким образом, через фильтр, состоящий из неподвижного слоя частиц алюминия, модифицированного серебром. Удаление кислорода из ароматического углеводорода может проводиться известными методами, такими как дистилляция, в том числе под вакуумом, или десорбцией инертными газами, например, азотом или другим газом, инертным по отношению к ароматическому углеводороду. Любой ароматический углеводород, который может использоваться в алкилировании, может использоваться в данном изобретении. Обычно предпочтительными являются ароматические углеводороды, которые при комнатной температуре являются жидкостями, такие как бензол, содержащий в качестве заместителей С 1-С4-алкильные радикалы. Можно также использовать ароматические углеводороды, содержащие от 10 до 25 атомов углерода, или фенолы, которые при комнатной температуре являются твердыми веществами. В этом случае температуры обработок на стадиях (а) и (b), описанных выше, выбирают таким обра зом, чтобы углеводород представлял собой жидкость. Аналогично, в данном изобретении может использоваться любой олефин, который может использоваться в традиционном алкилировании, например, С2-С12 олефины. Предпочтительными олефинами для алкилирования ароматических углеводородов являются этилен и пропилен. В соответствии с данным изобретением предпочтительной обработкой для удаления кислорода, растворенного в ароматическом углеводороде, является десорбция инертным газом, таким как азот. Эта обработка может проводиться полунепрерывным или непрерывным способом. В первом случае ароматический углеводород, помещенный в закрытый контейнер, продувают азотом, который барботирует через жидкую массу. Во втором случае ароматический углеводород продувают газообразным азотом, который подают противотоком, например, в колоннах с насадками, тарелочных колоннах и т. д., причем в указанные колонны непрерывно подают в верхнюю часть - ароматический углеводород, а в нижнюю часть - азот в газовой фазе. Обработка азотом в зависимости от физического состояния ароматического углеводорода может проводиться при комнатной температуре или при повышенной температуре, например, при температуре в интервале от 50 до 250°С, и при атмосферном давлении либо при давлении, немного превышающем атмосферное давление, или под вакуумом. При обработке азотом в полунепрерывном режиме или непрерывном режиме работы установки при комнатной или при повышенной температуре, предпочтительно проводить процесс при объемном соотношении газ/жидкость в интервале от 10 до 300. После удаления кислорода проводится процеживание через неподвижные слои алюминия, модифицированного серебром. В частности, может использоваться модифицированный алюминий, содержащий 5-7% серебра и состоящий из частиц, по существу, сферической формы с диаметром 2-4 мм. Кроме того, модифицированный алюминий имеет плотность от 0,7 до 0,85 кг/л (от 0,7×103 до 0,85×103 кг/м 3) и удельную поверхность в интервале от 100 до 200 м 2/г (от 105 до 2×105 м 2/кг). Алюминий, модифицированный серебром, в соответствии с данным изобретением, может быть получен традиционными методами, например, импрегнированием алюминия солями серебра с последующим восстановлением ионного серебра до металлического серебра. Процеживание, предпочтительно, проводят непрерывно, посредством процеживания ароматического углеводорода в газообразной или жидкой фазе через один или большее количество неподвижных слоев. Предпочтительно проводить эту операцию при таких соотношениях жидкость/твердое вещество, чтобы WHSV составляла от 5 до 100 час-1 (что соответствует среднесекундному расходу сырья на единицу массы катализатора от 1,38×10-3 до 2,78×10-2 сек -1), и при температурах в интервале от 25 до 250°С. Алкилирование ароматического углеводорода олефинами проводят известными способами, на 2 41407 ном режиме при давлении 40 бар (4×106 Па) и температуре 190°С. Бензол подают со скоростью, которая обеспечивает WHSV, равную 17,5 час-1 (4,86×10-3 сек -1), вместе с этиленом при молярном соотношении этилен/бензол, равном 0,2. На выходе из реактора алкилированную жидкость и непрореагировавшие реагенты хроматографируют с помощью газовой хроматографии и регенерируют. Опыт останавливают, когда степень конверсии этилена достигает приблизительно 60%. На рисунке (фиг.) представлен график процентного содержания этилбензола в выходящем из реактора потоке в зависимости от времени работы. Полученная производительность составляет 750 г этилбензола на грамм активной фазы катализатора. Пример 2 Повторяют методику, описанную в примере 1, с тем отличием, что бензол перед подачей в реактор промывают азотом в газообразной фазе при комнатной температуре. Объемное соотношение азот/бензол составляет приблизительно 300. На рисунке (фиг.) представлен график процентного содержания этилбензола в выходящем из реактора потоке в зависимости от времени работы. Полученная производительность составляет 1750 г этиленбензола на грамм активной фазы катализатора. Пример 3 Повторяют методику, описанную в примере 1, с тем отличием, что бензол перед подачей в реактор процеживают при температуре 190°С под давлением, обеспечивающим сохранение бензола в жидкой фазе через слой алюминия, модифицированного с приблизительно 6% мас. серебра с удельной поверхностью приблизительно 175 м 2/г 175×105 м 2/кг) и, по существу, сферическими частицами диаметром 2-4 мм. WHSV составляет приблизительно 12 час.-1 (3,33×10-3 сек -1). На рисунке (фиг.) представлен график процентного содержания этилбензола в выходящем из реактора потоке в зависимости от времени работы. Полученная производительность составляет 2300 г этилбензола на грамм активной фазы катализатора. Пример 4 Повторяют методику, описанную в примере 1, с тем отличием, что бензол перед подачей в реактор обрабатывают в соответствии с примерами 2 и 3. На рисунке (фиг.) представлен график процентного содержания этиленбензола в выходящем из реактора потоке в зависимости от времени работы. Полученная производительность составляет 3250 г этилбензола на грамм активной фазы катализатора. пример, способом, описанным в опубликованной Европейской заявке 432.814. Алкилирование ароматического углеводорода обычно проводят в жидкой, газообразной или смешанной фазе при периодическом, непрерывном или полунепрерывном режиме работы установки. Температура реакции находится в интервале от 100 до 300°С, предпочтительно, от 110 до 200°С, тогда как давление заключается в интервале от 5 до 50 бар (от 5×105 до 5×106 Па), предпочтительно, от 25 до 40 бар (от 2,5×106 до 4×106 Па). Расход реагентов при непрерывном или полунепрерывном режиме работы соответствует WHSV в интервале от 0,1 до 200 час-1 (от 2,78×10-5 до 5,56×10-2 сек -1). Молярное соотношение ароматический углеводород/олефин заключается в интервале от 2 до 30. В способе данного изобретения можно использовать любой цеолит, способный проявлять каталитическую активность в реакции алкилирования ароматического углеводорода. Примерами таких цеолитов являются Y- или бета-цеолиты. Предпочтительно применение бета-цеолита, описанного в патенте США 3.308.069. Этот цеолит представляет собой синтетический пористый кристаллический материал следующего состава: [(X/n)×M(1+0,1-х)×TEA]×AlО 2×ySiО2×wH2О, где n - число меньше 1, у - заключается в интервале от 5 до 100, w равно 0 или заключается в интервале от 1 до 4, М - металл групп IА, IIA, IIA или переходный металл, и TEA - тетраэтиламмоний. Этот катализатор также может быть использован в модифицированной форме, полученной в результате частичного замещения алюминия бором, галлием или железом. После исчерпывания каталитической активности катализатор может быть регенерирован при помощи термической обработки на воздухе при температурах в интервале от 500 до 800°С. Время между двумя регенерациями, благодаря способу данного изобретения, составляет обычно более 2000-2500 часов. Далее изобретение поясняется описанием некоторых примеров его применения, которые, однако, не ограничивают область данного изобретения. Бета-цеолит, используемый в примерах, получен в соответствии со способом, описанным в опубликованной Европейской заявке 432.814, и имеет соотношение SiO2/Al2 O3, равное 20, и содержание натрия приблизительно 200 ppm (частей на миллион) (0,02%). Этот цеолит изготовлен в форме микросфер со средним размером 8 микрон (8×10-6 м) в соответствии со способом, описанным в опубликованной Европейской заявке 265.018. Пример 1 (сравнительный) 6 г Бета-цеолита загружают в реактор, выполненный с обеспечением устойчивости к повышенному давлению, емкостью 0,5 литра, снабженный механической мешалкой и электронагревательными системами. Реактор работает в непрерыв 3 41407 Фиг. __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2002 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 50 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 4