Каталізатор для одержання ароматичних сполук

39848 Изобретение относится к катализаторам для получения углеводородов, в частности - к ката-лизатору структуры типа гидротальцита для полу-чения ароматических соединений. Известно применение гидротальцита (Mg6Al 2(ОН)16СО 3×4H2O) или же соединения струк-туры типа гидротальцита в качестве катализатора, например, для получения ароматических соеди-нений (см.: Solid States Ionic 22, 1986, с. 135-141). Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является катализатор для риформинга углеводородов, в частности для получения ароматических соединений, состоящих из благородного металла, преимущественно платины или палладия, нанесенного на окись алюминия или двуокись кремния в ка-честве носителя (см.: Заявка ФРГ № 2521128, М. кл. В01J23-40, опубл. 18.12.1975). Задачей изобретения является расширение ассортимента высокоэффективных катализаторов для получения ароматических соединений. Поставленная задача решается предлагаемым катализатором для получения ароматических соединений, включающим платину или палладий, за счет того, что он дополнительно содержит каталитически активное вещество, имеющее в не-кальцинированном состоянии общую формулу Ме(II) xМе(III) y(СО3)(ОН)2x+3y-2×(0,5-20)H2O, где Me(ll) - медь, магний, цинк или их смесь, Me(III) - алюминий, хром или железо, х - 1-20, у - 2, причем х/у³0,5, и рентгеновскую дифракцию (dОО3) больше чем примерно 7,4 Å, и имеет структуру гидротальцита, при этом платина или палладий нанесены на каталитически активное вещество в количестве 0,3-1% от массы катализатора. Платина или палладий предпочтительно нанесены на предварительно кальцинированное при 400…700°С каталитически активное вещество. В качестве металла Ме(II) предлагаемый ка-тализатор предпочтительно содержит магний, а в качестве металла Ме(III) - алюминий. Вещества стр уктуры типа гидротальцита вхо-дят в группу анионных глинистых минералов. Структура этих ве ществ состоит из неограниченных слоев с попеременными промежуточными слоями воды и карбонатных ионов. В слоях окислов и гидроокислов металлов часть ионов двух-валентных металлов заменена на ионы трехва-лентных металлов с обеспечением положительного заряда, компенсируемого включенными карбонатными и гидроксильными ионами. Каталитически активное вещество вышеприведенной формулы можно получать методом со-осажения, согласно которому водный раствор, со-держащий вышеупомянутые двух- и трехвалентные металлы осаждают с помощью водного раствора гидроокиси щелочного металла и карбоната и/или бикарбоната щелочного металла при температуре примерно 20…80°С и величине рН среды, равной примерно 7,0-10,0. Соли двухвалентного металла Ме(II) смешивают с солью трехвалентного металла Ме(III) в среде водного раствора и соосаждают вышеупомянутым образом, причем возможно и использование смеси солей. Мольное соотношение Ме(II)/Ме(III) предпочтительно составляет примерно 0,5-20. Предпочтительными солями являются нитраты вышеуказанных металлов. Если используют водный раствор гидроокиси и карбоната щелочных металлов, то получаемое в результате осаждения вещество отделяют путем фильтрации. Если осаждение осуществляют только с использованием раствора гидроокиси щелочного металла, то получаемое вещество дисперги-руют в перемешиваемом водном растворе карбоната щелочного металла и/или бикарбоната щелочного металла в течение примерно 10…70 час перед фильтрацией. Раствор карбоната щелочного металла дол-жен иметь такую концентрацию карбонатного ио-на, которая отвечает стехиометрии структуры получаемого каталитически активного вещества типа гидротальцита. Полученный в результате осаждения продукт промывают водой с тем, чтобы удалить избыток ионов, содержащихся в исходном сырье. Полученное вещество стр уктуры типа гидро-тальцита подвергают кальцинации, приводящей к в основном гомогенной смеси окислов и гидрооки-слов металлов, имеющей большую поверхность, чем некальцинированное вещество. Кальцинация должна проводиться при температурах, исключающих образование отдельных фаз окислов металлов и шпинелей. Рентгеновские диаграммы кальцинированных при подходящей температуре материалов не включают линий, сви-детельствующи х об образовании шпинелей. Платину или палладий нагружают на кальцинированное или некальцинированное вещество вышеприведенной общей формулы путем его пропитки растворенной солью металлов. Подходящими солями платины или палладия являются те, которые после нагрева до температуры примерно 400°С приводят к образованию окислов соответствующи х металлов, как, например, хлориды, нитраты или другие простые соли. Перед применением предлагаемый катализатор подвергают активации в водородсодержащей атмосфере при температуре примерно 100…450°С. Ароматические соединения получают п утем контактирования углеводородного сырья, содержащего парафины с 6-20 атомами углерода, с предлагаемым катали затором, находящимся в реакционной зоне, например, в виде неподвижного или кипящего слоя. Каталитическую реакцию можно осуществлять при температуре 100…600°С, предпочтительно примерно при 350…500°С. Давление реакции мо-жет колебаться между 0 и 100 бар, предпочтительно 0…10 бар. При этом в зависимости от ко-личества и формы катализатора весовая объемная скорость составляет примерно 0,01-200, предпочтительно 0,01-10. 39848 Предлагаемый катализатор можно применять в виде смеси со связующим, таким, как, например, глина, окись алюминия, двуокись кремния, дву-окись титана, окись магния или их смеси. Он может иметь любую форму, как, например, гранулы, таблетки. В крупных реакторных установках может быть целесообразным применение катализатора, нанесенного на общеизвестные монолитные структуры. В зависимости от весовой объемной скорости конверсия углеводородного сырья ароматических соединений составляет примерно 10-100%. Образовавшиеся ароматические соединения выделяют из потока, выходящего из реакционной зоны. Непрореагировавшее углеводородное сы-рье вместе с побочными продуктами, парафинами, олефинами и нафтенами, рециркулируют в реакционную зону. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Примеры 1-10 относятся к получению каталитически активного вещества типа гидротальцита, которое нагружают платиной или палладием, описанным в примерах 11-22 образом. Предлагаемый катализатор испытывают в примерах 23-35, в которых газ, содержащий водород и н-гексан в мольном соотношении 6, или водород и н-гептан в мольном соотношении 3, или только н-гептан, пропускают через реакционную зону кварцевого трубчатого реактора с внутренним диаметром 6 мм, содержащую 1,0 г катализатора в виде частиц диаметром 0,15…0,71 мм. Образовавшиеся ароматические соединения и не поддающиеся ароматизации побочные продукты (углеводороды с 1-5 атомами углерода) выделяют из потока, выходящего из реакционной зоны. Непрореагировавшее углеводородное сырье вместе с прореагировавшими углеводородами, включающими па-рафины, олефины и нафтены, рециркулируют в реакционную зону. Селективность относительно образования ароматов рассчитывают на основе содержания прореагировавшего углеводорода в потоке не ре-циркулируемого продукта за счет деления конверсии сырья до ароматов на общее содержание не рециркулируемых углеводородов в потоке получаемого продукта. Пример 1 Получение вещества типа гидротальцита формулы CuZn3Al2(OH)12CO 3×2,9H2O Раствор 395 г гидроокиси калия в 3000 мл воды добавляют к перемешиваемому раствору 120,5 г тригидрата нитрата меди, 446,2 г гексагид-рата нитрата цинка и 375 г нонагидрата нитрата алюминия в 3000 мл воды при комнатной температуре. Перемешивая, получаемую суспензию держат при комнатной температуре в течение 5 мин. Затем к суспензии добавляют 100 г бикарбоната калия в 1000 мл воды и, перемешивая, смесь нагревают до температуры 55°С, после чего рН среды составляет 7,47. Примерно через 2 час смесь фильтруют и осадок добавляют к раствору 50 г бикарбоната калия в 6000 мл воды. Смесь на-гревают при температуре 55°С в течение 72 час. Получаемый твердый кристаллический продукт отделяют фильтрацией, промывают водой и су-шат при температуре 120°С в течение 18 час. Его химический анализ: 10 вес.% Сu, 29,4 вес.% Zn, 9,0 вес.% Аl и 9,3 вес.% СО3 . Согласно рентгеновским диаграммам (рентге-новскую дифракцию порошка определяют стан-дартным методом с использованием излучения К - a дублета меди) продукт имеет слоистую стр уктуру, подобную структуре известного гидротальцита Mg6Al2(OH)16CO 3×4H2O, о чем свидетельствуют данные табл. 1. Хотя характеристика рентгеновской дифракции каталитически активного вещества и показывает некоторые вариации, для всех ве ществ характерны определенные линии дифракции, сведенные в табл. 2. Пример 2 Получение вещества типа гидротальцита формулы Mg4 Al 2(OH)12CO 3×4,4H2O Раствор 200 г гидроокиси калия в 600 мл воды добавляют к перемешиваемому раствору 256,4 г гексагидрата нитрата магния, и 187,5 г нонагидра-та нитрата алюминия в 500 мл вода при комнатной температуре. Перемешивая, получаемую суспензию держат при температуре 40°С в течение 1 час. Затем к суспензии добавляют 75 г бикарбоната калия в 500 мл воды и, перемешивая, смесь на-гревают до температуры 80°С, после чего рН среды составляет8,0. Примерно через 3 час суспензию фильтруют и осадок добавляют к 2000 мл воды при температуре 80°С. Примерно через 18 час получают твердый кристаллический продукт, который отделяют фильтрацией, промывают водой и сушат при температуре 100°С в течение 24 час. Его химический анализ: 19 вес.% Mg, 10,5 вес.% Аl и 1,88 вес.% К. Этот продукт имеет характеристику дифракции по вышеприведенной табл. 2. Примеры 3, 4 Получение вещества типа гидротальцита формулы Mg10 Al2(OH)24CO3×3,7H2O Раствор 112 г гидроокиси калия и 10,35 г кар-боната калия в 1000 мл воды добавляют к перемешиваемому раствору 217,6 г гексагидрата нит-рата магния, и 56,25 г нонагидрата гидрата нитрата алюминия в 1000 мл воды при комнатной тем-пературе. Часть получаемой суспензии держат при комнатной температуре в течение 18 час, после чего рН среды составляет 8,8 (пример 3), а остаток нагревают до температуры 65°С при перемешивании в течение 18 час, после чего рН среды составляет 9,3 (пример 4). Каждую суспензию фильтруют, промывают водой и сушат при температуре 120°С в течение 18 час. Продукт имеет следующий химический анализ: 28,9 вес.% Mg, 6,5 вес.% Аl и 0,81 вес.% К. Этот продукт имеет характеристику дифракции по вышеприведенной табл. 2. Пример 5 Получение вещества типа гидротальцита формулы Mg10 Al2(OH)24СО3×20Н2О Путем одновременной подачи в снабженный мешалкой химический стакан раствора 112 г гид-роокиси калия и 10,35 г карбоната калия в 1000 мл воды и раствора 217,6 г гексагидрата нитрата маг-ния и 56,25 г нонагидрата нитрата алюминия в 1000 мл воды получают реакционную смесь, которую держат при температуре 65°С в течение 15 мин. 39848 Получаемый твердый кристаллический продукт отделяют фильтрацией, промывают водой и сушат при температуре 80°С в течение 4 час. Его химический анализ: 18,6 вес.% Mg, 3,65 вес.% Аl и 1,2 вес.% К. Этот продукт имеет характеристику дифракции по вышеприведенной табл. 2. Пример 6 Получение вещества типа гадротальцита формулы Mg6 Fe2(OH)16CO3×3,9Н2О Раствор 180 г гидроокиси калия в 1000 мл во-ды добавляют к перемешиваемому раствору 308 г гексагидрата нитрата магния и 162 г нонагидрата нитрата железа в 300 мл воды при комнатной температуре. Перемешивая, получаемую суспензию держат при комнатной температуре в течение 5 мин. Затем к суспензии добавляют 40 г бикарбоната калия в 300 мл воды и, перемешивая, смесь на-гревают до температуры 55°С, после чего рН среды составляет 8,29. Примерно через 2 час смесь фильтруют и осадок добавляют к раствору 50 г бикарбоната калия в 2000 мл воды. Смесь нагревают при температуре 55°С в течение 24 час. Получаемый твердый кристаллический продукт отделяют фильтрацией, промывают водой и сушат при температуре 80°С в течение 16 час. Его химический анализ: 22 вес.% Mg, 17 вес.% Fe, 0,85 вес.% К. Продукт имеет характеристику дифракции по вышеуказанной табл. 2. Пример 7 Получение вещества типа гадротальцита формулы Zn6 Al2(OH)16CO3×3,9H2O Раствор 41,5 г гидроокиси калия в 500 мл воды добавляют к перемешиваемому раствору 70 г гексагидрата нитрата цинка и 30 г нонагидрата нитрата алюминия в 500 мл воды при комнатной температуре. Перемешивая, получаемую суспензию держат при комнатной температуре в течение 10 мин, после чего фильтруют. Получаемый осадок добавляют к раствору 10 г бикарбоната калия в 1000 мл воды при температуре 65 С, после чего рН среды составляет 9,0. Примерно через 16 час получают твердый кристаллический продукт, который отделяют фильтрацией, промывают водой и сушат при температуре 80°С в течение 24 час. Его химический анализ: 45 вес.% Zn, 6,4 вес.% Аl и 9,7 вес.% СО3. Этот продукт имеет характеристику дифракции по вышеприведенной табл. 2. Пример 8 Получение вещества типа гидротальцита формулы Zn2 Al3(OH)12СО3×3,5Н2О Раствор 5,9 кг гидроокиси калия в 3,6 мл воды добавляют к перемешиваемому раствору 1,3 кг окиси цинка, 3,4 кг 62-%-ной азотной кислоты и 9,0 кг нонагидрата нитрата алюминия в 36 л воды при комнатной температуре в течение примерно 5 мин. Добавлением гидроокиси калия и азотной кислоты рН получаемой суспензии доводят до 7,0. К суспензии добавляют раствор 1,6 кг бикарбоната калия в 12 л воды и смесь нагревают при температуре 55°С. Примерно через 2 час смесь фильтруют и получаемый осадок добавляют к раствору 0,8 кг гидроокиси калия в 10 л воды. По-лучаемую смесь нагревают при температуре 55°С в течение 66 час при размешивании. Получают твердый кристаллический продукт, который отделяют фильтрацией, промывают водой и сушат при температуре 80°С в течение 16 час. Химический анализ: 29,6 вес.% Zn, 18,6 вес.% Ад и 6,7 вес.% СО 3 (примесь: 85 ч/милл. К). Этот продукт имеет характеристику дифракции по вышеприведенной табл. 2. Пример 9 Получение вещества типа гидротальцита формулы Zn4Cr2(OH)12СО3×3,3Н2О Раствор 395 г гидроокиси калия в 2500 мл во-ды добавляют к перемешиваемому раствору 595 г гексагидрата нитрата цинка и 400 г нонагидрата нитрата хрома в 2500 мл воды при комнатной температуре. Перемешивая, получаемую суспензию держат при комнатной температуре в течение 15 мин. Затем к суспензии добавляют 100 г бикарбоната калия в 1000 мл дистиллированной воды и, перемешивая, смесь нагревают до температуры 55°С, после чего рН среды составляет 7,34. Примерно через 2 час смесь фильтруют и осадок добавляют к раствору 50 г бикарбоната калия в 5000 мл воды. Смесь нагревают при температуре 55°С в течение 24 час. Получают твердый кристаллический продукт, который отделяют фильтрацией, промывают водой и сушат при температуре 120°С в течение 18 час. Его химический анализ: 37,1 вес.% Zn, 15,2 вес.% Сr и 8,3 вес.% CO3 (примесь: 75 ч/милл. К). Этот продукт имеет характеристику дифракции по вышеприведенной табл. 2. Пример 10 Получение вещества типа гидротальцита формулы Mg20 Al2(OH)44CO3×3,7H2O Путем одновременной подачи в снабженный мешалкой химический стакан раствора 112 г гидроокиси калия и 10,4 г карбоната калия в 1000 мл воды и раствора 217,6 г гексагидрата нитрата магния и 3,19 г нонагидрата нитрата алюминия в 1000 мл воды получают реакционную смесь, которую держат при температуре 65°С в течение 15 мин. Получаемый твердый продукт отделяют фильтрацией, промывают водой и сушат при тем-пературе 120°С в течение 18 час. Его химический анализ: 34,3 вес.% Mg, 3,8 вес.% Аl и 1,2 вес.% К. Этот продукт имеет характеристику дифракции по вышеприведенной табл. 2. Примеры 11-22 Продукты примеров 1-7, 9, 10 подвергают кальцинации в среде воздуха при температуре 450-600°С в течение 4-12 час (см. нижеследующую табл. 3). Согласно данным рентгеновской дифракции порошка, шпинели не образовались. Кальцинированные продукты и некальциниро-ванный продукт примера 8 дробят до частиц ве-личиной 0,15-0,71 мм, которые пропитывают раствором 2 г тетрааминнитрата платины в 500 мл воды (примеры 1119, 22) или раствором 32 г тетрааминнитрата палладия в 500 мл воды (примеры 20, 21). Пропитку осуществляют за счет того, что 2 г кальцинированных частиц или 2 г некаль-цинированных частиц 39848 погружают в указанные растворы в течение примерно 18 час, после чего фильтруют, сушат и кальцинируют в среде воздуха при температуре 450°С в течение 4 час. В нижеследующей табл. 3 также приведены данные по содержанию платины или палладия в полученном в результате пропитки катализаторе, который перед применением активируют в атмосфере водорода при температуре 120°С в течение примерно 30 мин с последующей кальцинацией при температуре 425°С в атмосфере водорода в течение примерно 2 час. Примеры 23-35 Катализаторы примеров 11-22 используют для превращения н-гексана или н-гептана до ароматических соединений. Процесс осуществляют описанным выше образом. Параметры процесса и его результаты сведены в табл. 4. Термин "ароматы" включает бензол, толуол и ксилолы. Пример 36 Продукт примера 4 подвергают кальцинации в среде воздуха при температуре 600°С в течение 12 час, после чего дробят до частиц величиной 0,15-0,71 мм, которые нагружают платиной в количестве 1,0% от веса катализатора описанным в примерах 11-22 образом. Его активность практически та же, что и активность катализатора примера 13. Пример 37 Продукт примера 4 подвергают кальцинации в среде воздуха при температуре 500°С в течение 8 час, после чего дробят до частиц величиной 0,15-0,71 мм, которые нагружают платиной в количестве 0,3% от веса катализатора описанным в примерах 11-22 образом. Его активность немного ниже активности катализатора примера 21. 39848 Таблица 1 Мg6 Аl2(ОН)16СО 3×4Н2О d/Å 7,84 3,90 2,60 2,33 1,99 1,54 1,50 1,42 Zn3CuAl2(OH)12CO3 ·aq d/Å 7,54 3,77 2,59 2,29 1,94 1,54 1,50 1,42 I/Io 100 54 53 34 24 11 14 5 I/Iо 100 60 40 25 30 35 25 8 Таблица 2 d/Å >7,4 >3,7 2,59±0,1 2,30±0,05 1,96±0,05 I/Iо VS S S M mW Таблица 3 Катализатор примера № 11 12 13 14. 15 16 17 18 19 20 21 22 Вещество типа гидротальцита примера № 2 3 4 5 6 8 7 1 9 10 10 2 Температура, °С 600 600 600 600 450 450 450 500 500 500 450 Время кальцинации, ч 12 12 12 12 6 4 4 6 8 4 6 Содержание Pt или Pd в катализаторе, % от его массы 0,75(Pt) 0,69(Pt) 0,82(Pt) 0,74(Pt) 0,92(Pt) 0,41(Pt) 0,62(Pt) 0,75(Pt) 0,81(Pt) 0,79(Pd) 0,81(Pd) 0,67(Pt) Таблица 4 Характеристика Пример Катализатор по примеру № Время реакции, час Сырье Молярное соотношение Н2/С6Н14 Молярное соотношение Н2/С7Н16 Массовая объемная скорость С6Н14 Массовая объемная скорость С7Н16 Температура, °С Конверсия, % Состав продукта, мас.% С1-С5 С2-С4 С6+ПОН* Ароматы 23 24 25 Показатель 26 27 28 29 11 1 Н2/С6Н14 12 1 Н2/С6Н14 14 1 Н2/С6Н14 14 3 Н2/С6Н14 15 2 Н2/С6Н14 16 1 Н2/С6Н14 17 1 Н2/С6Н14 6 6 6 6 6 6 6 1,32 2,11 2,11 2,11 3,3 2,11 2,11 451 40,73 475 48,99 475 54,63 475 53,11 404 10,87 475 22,74 475 23,19 12,66 0,58 32,46 54,30 9,08 1,61 37,14 52,17 10,71 1,88 34,37 53,04 8,93 1,43 46,25 43,40 9,90 3,42 72,29 14,39 4,01 2,86 72,37 20,75 2,67 2,55 79,98 14,79 39848 Селективность относительно образования ароматов, % 80,39 82,98 80,81 80,74 51,92 75,12 73,92 * - Парафины, олефины, нафтены. Продолжение табл. 4 Характеристика Пример Катализатор по примеру № Время реакции, час Сырье Молярное соотношение Н2/С6Н14 Молярное соотношение Н2/С7Н16 Массовая объемная скорость С6Н14 Массовая объемная скорость С7Н16 Температура, °С Конверсия, % Состав продукта, мас.% С1-С5 С2-С4 С6+ПОН* Ароматы Селективность относительно образования ароматов, % Показатель 33 30 31 32 18 1 Н2/С6Н14 19 1 Н2/С6Н14 20 4 Н2/С6Н14 6 6 6 2,11 2,11 2,64 0,91 0,91 475 13,11 475 29,33 480 33,10 450 12,30 485 22,84 475 64,61 3,01 2,61 85,89 8,49 2,08 2,00 82,41 13,51 13,24 1,94 14,20 70,62 0,78 0,00 5,87 6,04 5,33 0,17 4,92 12,77 12,57 1,23 17,43 68,77 60,18 76,83 82,31 88,55 69,88 83,29 * - Парафины, олефины, нафтены. 35 21 2 Н2/С6Н14 22 1 Н2/С6Н14 3 21 1 Н2/С6Н14 34 6