Спосіб одержання неорганічних фосфатвмісних іонітів

1 Спосіб одержання неорганічних фосфатовмісних ІОНІТІВ, що включає взаємодію при перемішуванні розчину фосфоровмісної кислоти з розчинами солей елементів, утворюючих нерозчинні у воді фосфати, в присутності уповільнюючих реакцію добавок, диспергування реакційної суміші з утворенням сферичних гранул гелю, відмивання гранул і їх сушіння, який відрізняється тим, що додатково до фосфоровмісної кислоти або замість неї можуть використовуватися и солі, як уповільнюючі реакцію добавки використовують принаймні одну сполуку тривалентних металів і додатково проводять гідротермальну і/або хімічну обробку гранул 2 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що диспергування реакційної суміші ведуть переважно шляхом монодисперсного подрібнення струменів суміші в середовищі газу, наприклад повітря 3 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що як елементи, утворюючі нерозчинні у воді фосфати, використовують принаймні один елемент IV і/або V групи 4 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що як фосфоровмісну кислоту або и солі переважно використовують одну або кілька сполук, вибраних із групи мета-, орто-, піро-1 поліфосфорні кислоти і їх солі 5 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що сполуки тривалентних металів вводять у КІЛЬКОСТІ 5-100 мольних % від КІЛЬКОСТІ елементів IV і/або V групи 6 Спосіб за пп 1-4, який відрізняється тим, що мольне відношення фосфору до елементів IV і/або V групи задають в межах (1,0-4,0) 1 7 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що як реагенти для хімічної обробки використовують одну або кілька сполук, вибраних із групи гідроксиди і бікарбонати лужних, лужноземельних металів і амонію, фосфорна кислота, а також фосфати, карбонати, силікати, оксалати і фероціаніди лужних металів і амонію, перекис водню і пероксиди лужних і лужноземельних металів, кисневмісні сполуки хлору та азоту та їх солі, кисень, повітря, озон Винахід відноситься до хімічної технологи, а саме - до способів одержання неорганічних ІОНІТІВ, що містять фосфорнокислі групи, і може знайти застосування для глибокої очистки питної води, промислових стоків, технологічних розчинів і стічних вод атомних електростанцій від високотоксичних домішок важких металів і радіонуклідів Використання винаходу дозволить у значній мірі покращити екологічну ситуацію в Україні Синтетичні неорганічні ІОНІТИ на основі фосфатів елементів IV і V груп вигідно відрізняються від своїх природних аналогів високою ХІМІЧНОЮ, термічною і радіаційною СТІЙКІСТЮ, нетоксичністю, ніобію, танталу і вісмуту шляхом змішування водних розчинів солей цих елементів з водними розчинами ортофосфорної кислоти або и солей [1, 2] Однак ІОНІТИ при цьому утворюються у вигляді грубодисперсних порошків змінного складу, які мають малу обмінну ємність і високий динамічний опір при використанні їх в сорбційних колонках ВІДОМІ більш вдосконалені способи одержання неорганічних ІОНІТІВ В сферично гранульованому вигляді на основі фосфатів титану і цирконію по так званій золь-гель технології [3, 4] Необхідною умовою реалізації цієї технології є забезпечення повної гомогенізації реагентів на стадії золю до його перетворення в гель В цих способах можливості повної гомогенізації золю забезпечуються шляхом введення в водний розчин суміші вихідних компонентів хлорокису цирконію або хлориду титану, кетонів, альдегідів або поліатомних спиртів, підвищеною механічною МІЦНІСТЮ, ЗНОСОСТІЙКІСТЮ І можуть бути використані в динамічних умовах в адсорбційних колонках ВІДОМІ способи одержання неорганічних ІОНІТІВ на основі фосфатів титану, цирконію, олова, торію, 42299 наприклад гліцерину, які утворюють з цирконієм і титаном МІЦНІ комплекси Ці комплекси на кілька порядків повільніше взаємодіють з ортофосфорною кислотою, ніж самі солі Кращим з усіх уповільнювачів і найбільш прийнятним з всіх точок зору є гліцерин Однак в присутності гліцерину не вдається одержати сферично гранульований сорбент високої якості Це зв'язано з тим, що при концентраціях гліцерину в золі, які забезпечують необхідне уповільнення реакції (час застигання золю при переході в гель не повинен перевищувати 3-5 сек), утворюється хоча й однорідний, але пастоподібний гель, гранули якого після видалення з них води мають малу механічну МІЦНІСТЬ І розтріскуються при контакті з очищуваними розчинами в іонообмінній колонці Крім того, гліцерин настільки міцно зв'язується з ІОНІТОМ, що може бути вилучений з нього тільки випалюванням, що абсолютно неприйнятно через практично повну втрату іонообмінних властивостей при такій обробці Присутність же гліцерину в конечному продукті недопустима, тому, що він є хорошим живильним середовищем для розмноження різних хвороботворних бактерій Це виключає можливість використання таких ІОНІТІВ для очистки питної води, харчових продуктів, сухих вин і т п Що стосується альдегідів і кетонів, то вони дуже токсичні, їх також важко вилучити, і тому вони обмежують сферу застосування катюнітів Відомий також спосіб одержання сферично гранульованих неорганічних ІОНІТІВ на основі фосфатів титану, цирконію та олова, який полягає в електролізі висококонцентрованих водних розчинів хлоридів титану, цирконію і олова, диспергуванні одержаних золей гідроксидів на краплі з наступним ствердженням крапель в гранули пдрогелів в лужному середовищі, обробці гранул ортофосфорною кислотою при підвищеній температурі з перетворенням гранул гідроксидів у фосфати титану, цирконію і олова [5] Недоліками цього способу є його висока енергоємність, трудомісткість, низька поруватість і висока вартість одержуваних катюнітів Крім того, виникає питання утилізації високотоксичного газоподібного елементарного хлору, який виділяється при електролізі солей Відомий спосіб одержання неорганічного сорбенту на основі фосфату титану сферичної грануляції, який включає взаємодію в змішувачі водних розчинів солей титану і фосфорної кислоти з подальшим диспергуванням реакційної суміші в середовищі незмішуваної з водою органічної рідини, відмивку сферичних гранул і сушіння їх на повітрі [6] Відрізняючою ознакою цього способу є те, що розчин солі титану додатково містить перекис водню в мольному відношенні Ті ЬІ2О2=1 (0,010,05) Однак в цьому способі через низький вміст перекису, який визначається жорсткими вимогами пожежної безпеки, помітного уповільнення швидкості реакції не досягається, а це спричиняє негативні наслідки для якості кінцевого продукту Найбільш близьким за технічною суттю до способу, що пропонується, є спосіб одержання сферично гранульованого іоніту на основі фосфату цирконію, який включає взаємодію при перемішуванні водних розчинів ортофосфорної кислоти і солі цирконію в присутності перекису водню при мольному співвідношенні цирконій перекис вод ню=1 (0,4-0,7) [7] Потім реакційну суміш диспергують у шар незмішуваної з водою органічної рідини з утворенням сферичних гранул пдрогелю, які відмивають водою, ВІДДІЛЯЮТЬ ВІД ВОДИ І сушать на повітрі При цьому одержували пастоподібний пдрогель, гранули якого після висушування не мали достатньої механічної МІЦНОСТІ І ЗНОСОСТІЙКОСТІ Та кі гранули при змочуванні водою розтріскуються і частково пептизуються При спробі одержати пдрогелі в сферично гранульованому вигляді відбувається утворення відкладень на стінках змішувальної камери і капілярів для викиду струменів золю, їх заростання Це призводить до частих зупинок технологічного процесу, необхідних для очистки камери та капілярів Крім того, при взаємодії компонентів у пдрогелі відбувається побічна реакція - утворення високотоксичного газоподібного елементарного хлору Задачею, на вирішення якої спрямований винахід, є розробка більш простого і продуктивного способу одержання високоефективних ІОНІТІВ на основі фосфатів елементів IV і V груп у вигляді сферичних гранул з кращими механічними і сорбційними характеристиками Розроблений спосіб одержання неорганічних фосфатомістких ІОНІТІВ ДОЗВОЛЯЄ одержати технічний результат, що полягає в спрощенні і підвищенні продуктивності технології виробництва гранульованих ІОНІТІВ з високою механічною МІЦНІСТЮ, ЗНОСОСТІЙКІСТЮ гранул, підвищеною пористістю і сорбційною ємкістю по відношенню до катіонів важких металів і радіонуклідів Для досягнення вказаного технічного результату у відомому способі одержання неорганічних фосфатмістких ІОНІТІВ, ЯКИЙ включає взаємодію при перемішуванні розчину фосформісткої кислоти з розчинами солей елементів, утворюючих нерозчинні у воді фосфати (такими елементами є елементи IV і V груп) в присутності уповільнюючих реакцію добавок, диспергування реакційної суміші з утворенням сферичних гранул гелю, відмивку гранул і їх сушіння ВІДПОВІДНО ДО запропонованого винаходу, додатково до фосформісткої кислоти або замість неї можуть використовуватися и солі, як уповільнюючі реакцію добавки використовують принаймні одну сполуку тривалентних металів, а перед відмивкою гранул проводять їх гідротермальну і/або хімічну обробку Диспергування реакційної суміші ведуть переважно шляхом монодисперсного подрібнення струменів суміші в середовищі газу, наприклад повітря При цьому, як елементи, утворюючі нерозчинні у воді фосфати, використовують принаймні один елемент IV і /або V групи, а як фосформістку кислоту або її солі вибирають одну або кілька сполук із групи мета-, орто-, піро- і поліфосфорні кислоти і їх солі Сполуки тривалентних металів вводять у КІЛЬКОСТІ 5-100 мольних % від КІЛЬКОСТІ елементів IV і/або V групи Мольне відношення фосфору до елементів IV і/або V групи задають в межах (1,0-4,0) 1 Як реагенти для хімічної обробки (модифікування поверхні гелю) використовують одну або кілька сполук, вибраних із групи гідроксиди і бікарбонати лужних, лужноземельних металів і амонію, фосфорна кислота, а також фосфати, карбонати, силікати, оксалати і фероціаніди лужних металів і амонію, перекис водню і пероксиди лужних і лужноземельних 42299 металів, кисневмісні кислоти хлору і азоту та їх солі, кисень повітря і озон Після такої обробки рН кінцевого продукту не повинен перевищувати 9,0 В результаті ХІМІЧНОГО модифікування одержують різні індивідуальні і змішані катюнзаміщені форми неорганічного іоніту Сушіння гранул іоніту в усіх випадках проводять до залишкової вологості в кінцевому продукті 15-40 мас % Запропонований спосіб технологічний тому, що ВИХІДНІ розчини реагентів взаємодіють в широкому діапазоні температур від -5°С до 100°С, а замість фосформісткої кислоти можуть використовуватися и солі Диспергування реакційної суміші можна здійснювати різними способами Поширеним способом одержання гранул гелю є диспергування золю в середовищі незмішуваної з водою рідини ЩІЛЬНІСТЮ 0,6-1,75 г/см3 При цьому диспергування здійснюється в результаті тертя струменів золю об рідину Але в способі, що пропонується, диспергування ведуть переважно шляхом монодисперсного подрібнення струменів золю у повітряному середовищі за допомогою вібрації або пульсації У всіх варіантах діаметр струменів золю знаходиться в межах 0,8-1,2 мм Метод "монодисперсного подрібнення струменів" для сферичної грануляції пдрогелів неорганічних ІОНІТІВ у повітрі вигідно відрізняється від диспергування за прототипом, тому, що дозволяє відмовитись від використання дефіцитних, дорогих і пожежонебезпечних органічних диспергуючих рідин (масел, керосину, ундекану та ш ) Це істотно спрощує технологічний процес, значно здешевлює кінцевий продукт Важливою відрізняючою ознакою запропонованого способу є використання при синтезі неорганічного іоніту нової, раніше не застосовуваної добавки - сполук тривалентних металів Ця відрізняюча ознака в сукупності з відомими ознаками дозволяє значно спростити технологічний процес, зробити його безперервним, а також значно підвищити якість сферичних гранул іоніту, його сорбційну ємкість і селективність до катіонів важких металів і радіонуклідів Важливо і те, що вилучення уповільнюючих реакцію добавок із гелю стає необов'язковим за рахунок того, що операцією хімічної обробки можна зв'язати катіон тривалентного металу у вигляді нерозчинної у воді сполуки, наприклад гідроксиду, фосфату, силікату, фероціаніду При цьому одержують комбінований сорбент, що має додаткові корисні сорбційні властивості Перевага запропонованого технічного рішення полягає і в тому, що в результаті використання сполук тривалентних металів час драгління при переході золю в гель може досягати 3-10 сек і більше Цей час достатній для повної гомогенізації суміші реагентів з одержанням однорідного золю, який після його диспергування і драгління перетворюється в МІЦНІ абсолютно однорідні сферичні гранули гелю Після висушування гелю гранули неорганічного іоніту мають високу механічну МІЦНІСТЬ І ЗНОСОСТІЙКІСТЬ При використанні гранули не набухають і не пептизуються у воді Статична обмінна ємкість їх (для СиАсг) становить 2,5 мг-екв/г Про високу селективність синтезованих ІОНІТІВ по відношенню до важких металів і радіонуклідів свідчить той факт, що вже при рН=4-5 поглинання катіонів Cu 2+ , Pb2+, Cd 2+ і Fe3+ досягає 2-4 мг-екв/г на фоні надлишку катіонів лужних і лужноземельних металів, Ксі (U-238)=60000 Достатньо великий час драгління при переході золю в гель виключає утворення відкладень на стінках змішувальної камери і струминних каналів, а отже їх заростання Це дозволяє створити гранулятори будь-якої потужності, різко підвищити концентрацію готового продукту в золі Процес грануляції пдрогелю відбувається рівномірно, без зупинок для очищення камери і струминних капілярів Із вищенаведених описів способів одержання ІОНІТІВ видно, що рішень, які характеризуються сукупністю ознак запропонованого винаходу, в доступних джерелах інформації не знайдено і порівняльний аналіз запропонованого способу з прототипом дозволяє зробити висновок про те, що він відрізняється від відомої технології наявністю нових суттєвих ознак, тобто про його ВІДПОВІДНІСТЬ критерію "новизна" При вивченні інших технічних рішень в даній галузі хімічної технології не виявлено впливу сукупності відрізняючих ознак запропонованого винаходу на спрощення і підвищення продуктивності технології виробництва гранульованих ІОНІТІВ з високою механічною МІЦНІСТЮ, ЗНОСОСТІЙКІСТЮ гранул, підвищеною пористістю і сорбційною ємкістю по відношенню до ІОНІВ важких металів і радіонуклідів Це свідчить про творчий характер рішення, тобто про його ВІДПОВІДНІСТЬ критерію "винахідницький рівень" Суть винаходу і можливість його здійснення пояснюється такими прикладами Приклади 1-10 До 100 мл 2М водних розчинів хлоридів Ті, Zr, Hf, Sn, Pb, а також хлоридів V(V), Nb(V), Ta(V), Sb(V) та Bi(V) при перемішуванні прибавляють по 40 мл водного розчину однієї з солей АІСІз, FeCb, С0СІ3, СгСІз і по 60 мл 5М ортофосфорної кислоти Добавка вводиться у КІЛЬКОСТІ 100 масових % від фосфату Температура утворених сумішей підтримується у межах 18-22°С Суміш тонким струменем подавали у циліндричну колону з ундеканом, на дні якої знаходився стовп води Струмінь в ундекані розбивався на краплі, які в процесі падіння в ундекані тверділи і, досягнувши лінії розділу ундекан-вода, перетворювались в гранули пдрогелів фосфатів названих елементів Процес грануляції відбувався безперервно, без утворювання будь-яких відкладень на стінках змішувальної камери і струминного каналу Потім ундекан зливали, а гранули відокремлювали від води і відмивали дистильованою водою від утвореної соляної кислоти і добавки хлориду тривалентного металу Відмитий пдрогель висушували на повітрі при температурі близько 20°С до залишкової вологості 25-35 масових % Близько 20 мольних % протонів Р-О-Н груп заміщували на Na+ шляхом обробки одержаних зразків ІОНІТІВ 0,1 Н розчином бікарбонату натрію, що містить добавку хлориду натрію в КІЛЬКОСТІ 1 моль/л Вивчали також адсорбцію ІОНІВ СИ 2 + , Pb2+, Cd 2+ , Fe3+ на зразках ІОНІТІВ ІЗ 0,1 М водних розчинів ВІДПОВІДНИХ ацетатів при рН в межах 4-5 Знаходили сорбційний об'єм пор по воді та питому поверхню зразків по азоту Механічну МІЦНІСТЬ гранул визначали методом роздавлювання, а їх ЗНОСОСТІЙКІСТЬ за методом "ерліфт" Результати досліджень наведені в табл 1 42299 Приклади 11-20 Досліди проводили як і в прикладах 1-10, але добавку вводили у КІЛЬКОСТІ 5 та 50 мольних ВІДСОТКІВ Результати досліджень зразків наведені в табл 2 5 Л М Шарыгин, В И Барыбин, В В Ефимов, ВФ Гончар, А П Шилин Золь-гель технология получения неорганических сорбентов на основе оксидов олова, титана, циркония и их смесей Семинар "Золь-гель процессы получения неорганических материалов ", Пермь, 22-25 октября 1991 г Тезисы докладов, с 120 6 А с СРСР № 1471369, кл B01J20/06, зареєстр 08 12 1988р 7 А с СРСР№ 1665580, кл B01J20/06, зареєстр 22 03 1991 р - прототип Джерела інформації 1 Патент США № 3332737, опубл в 1967 р 2 Заявка Японії №45-18974, опубл в 1970 р 3 А с СРСР № 291869, кл B01J20/00, зареєстр в 1971 р 4 А с СРСР № 681710, кл B01J1/22, зареєстр 24 04 1979р Таблиця 1 Характеристика Приклади Механічна МІЦНІСТЬ, КГ/СМ^ ЗНОСОСТІЙКІСТЬ, % зносу Vs, CM'Vr Эпит , М /Г Сорбція катіонів, мг-екв/г Cu 2 + Fe^+ Pb^+ СсГ T,(IV) АІ 3 1 350 98 0,31 296 3,25 2,72 5,17 3,07 z,v> Hfgv) 2 320 97 0,25 512 Y3+ 3 300 95 0,28 307 3,58 5,59 5,56 2,85 3,12 Фосфат/добавка SnflV) Pb(IV) АГ Co 3+ 4 5 305 295 96 96 0,24 0,27 284 286 2,83 4,12 3,18 2,57 (100 мольн %) NbfV) TafV) NiV Cr3 6 7 8 270 285 300 93 91 90 0,30 0,19 0,26 314 406 340 SbfV) АГ 9 310 97 0,30 431 B,,V, 3,00 2,31 3,80 4,92 4,03 2,41 2,02 1,98 10 275 93 0,27 409 Таблиця 2 Эпит , М /Г Ti(IV)/Fe'+ 5% 50% 11 12 285 355 90 97 0,17 0,21 207 239 Фосфат/добавка (5 і 50 мольн %) Zr(IV)/Ar Sn(IV)/Fe' Sb(V)/Fe' 5% 50% 5% 50% 5% 50% 13 14 15 16 17 18 300 330 290 300 275 305 85 98 86 96 91 98 0,19 0,27 0,16 0,25 0,17 0,30 302 481 200 269 277 405 V(V)/Fe' 5% 50% 19 20 280 295 84 97 0,15 0,24 257 291 Сорбція катіонів, мг-екв/г 2+ Си Fe^+ 2,44 2,07 2,13 4,14 2,17 Характеристика Приклади Механічна МІЦНІСТЬ, КГ/СМ^ ЗНОСОСТІЙКІСТЬ, % зносу Vs, CM'Vr 2,71 2,55 3,32 5,27 2,18 2,65 1,86 2,37 ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Киів-133, бульв Лесі Українки, 26 (044)295-81-42, 295-61-97 Підписано до друку Обсяг с)бл -вид арк 2002 р Формат 60x84 1/8 Тираж 50 прим Зам УкрІНТЕІ, 03680, Киів-39 МСП, вулі Горького, 180 (044) 268-25-22 2,14 3,68 2,81