Спосіб одержання порошків тугоплавких неорганічних сполук

Изобретение относится к неорганической химии, а именно, к высокотемпературному синтезу порошков тугоплавких неорганических соединений, например, карбидов, боридов, силицидов, нитридов и пр. Порошки тугоплавких соединений используют в качестве абразивов, притирочных паст и суспензий для производства высокотемпературных нагревателей, смазок и огнеупоров, катализаторов, легирующих добавок, конструкционных и др. материалов в различных отраслях техники. Известен способ получения порошков тугоплавких неорганических соединений путем термообработки смеси исходных компонентов, а именно в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) [1], обеспечивающий полноту протекания реакций образования тугоплавких соединений. Способ состоит в образовании тугоплавких соединений в процессе протекания экзотермических реакций горения в объеме однородной шихтовой смеси реагентов при локальном инициировании поджига смеси. Реакции СВС осуществляют в специальных герметичных реакторах при повышенном давлении реакционного или инертного газа. Затем полученный продукт измельчают. Недостатком известного способа являются: 1) ограниченные технологические возможности, обусловленные получением лишь тех тугоплавких соединений, образование которых сопровождается значительным экзотермическим эффектом; 2) ограниченная производительность процесса, обусловленная его периодичностью; 3) невозможность сокращения периода процесса, что связано с протеканием постпроцессов, следующих за зоной тепловыделения и влияющих на полноту прохождения реакции синтеза, структурообразование, формирование фазового состава, вследствие чего длительность остывания материала после прохождения тепловой волны должна быть не меньше характерной длительности постпроцессов; 4) недостаточное качество конечного продукта, обусловленное химической и структурной неоднородностью продукта по объему; 5) высокая себестоимость тугоплавких соединений, полученных при известном способе, обусловленная использованием в качестве горючего чистых металлов (Al, Ti, Zr, Nb, Hf, Та и др.), а в качестве окислителей чистых металлов: В, С, N, S, Р, Si и др. 6) получение конечных продуктов синтеза в виде весьма прочных слитков или спеков, требующих последующего размола. В основу изобретения поставлена задача создания совершенной кристаллической решетки порошков тугоплавких неорганических соединений путем обеспечения точного технологического режима локального энергетического воздействия на обрабатываемую смесь, использованием пучка ускоренных электронов и за счет этого расширить технологические возможности способа получения порошков тугоплавких неорганических соединений и повысить качество целевого продукта. Указанная задача решается тем, что, в способе получения порошков тугоплавких неорганических соединений, например, карбидов, нитридов, боридов, сульфидов, силицидов, включающем термообработку смеси исходных компонентов с последующим измельчением полученного продукта, согласно изобретению термообработку смеси исходных компонентов ведут при воздействии на нее пучка ускоренных электронов, а время воздействия выбирают из выражения где S - площадь электронного пучка на поверхности обрабатываемого материала, м 2; х - высота насыпки материала, равная глубине проникновения электронов, м; Ρ - мощность источника, Вт; r I - плотность I-го компонента смеси, кг/м 3; n I - массовая доля I-го компонента, отн.ед,; ΔΤ - разность между температурой реакционной смеси и температурой окружающей среды, К; СI - теплоемкость I-го компонента смеси, Дж/кг · К; ΔΗф.п., I - теплота фазового перехода I-ro компонента в смеси реагентов, Дж/кг; DНисп.I - теплота испарения I-ой примеси в смеси, Дж/кг. Воздействие на смесь исходных компонентов пучком ускоренных электронов обеспечивает локальное энергетическое воздействие на обрабатываемую смесь, что позволяет сконцентрировать энергию на заданном участке. При этом, в обрабатываемом материале происходят следующие физико-химические превращения: диссоциация молекул, ионизация и возбуждение (образование радикалов) молекул и атомов, тормозное ионизирующее излучение, которые обеспечивают высокую скорость химических реакций. Кроме того, происходит также процесс взрывною испарения примесей, содержащихся в исходных компонентах, что обеспечивает высокую чистоту конечного продукта и совершенство его кристаллической решетки. Высокотемпературное воздействие на исходный материал обуславливает высокую концентрацию внутренних напряжений в конечном продукте, в результате чего он представляет собой легко измельчаемую губчатую структур у. Реализация данного способа позволяет использовать в качестве сырья материалы с высоким содержанием примесей (которые затем удаляются 'в результате их взрывного испарения). Выбор времени воздействия на исходные компоненты согласно предложенному соотношению позволяет регулировать процесс и соответственно качество конечного продукта в зависимости от физических и химических свойств исходных материалов, параметров установки. При бомбардировке исходных компонентов пучком ускоренных электронов выделяется в области поглощения объемом пучка электронов, что повышает внутреннюю энергию смеси и в результате чего достигается интервал температур, отвечающий условиям образования данного тугоплавкого соединения. С учетом затрат энергии на фазовые переходы и теплоотвод количества тепла, необходимое для образования тугоплавкого соединения, определяется, как: где DΤ - разность между температурой образования тугоплавкого соединения и температурой окружающей среды, К; n I - массовая доля I-го компонента в смеси, отн.ед.; CI - теплоемкость I-го компонента, Дж/кг · К; DΗ ф.п., I - теплота фазового перехода I-го компонента смеси, Дж/кг; Q' - тепловой поток, Вт/м 2. Пренебрегая теплоотводом от поверхности смеси исходных компонентов и принимая, что эффективное образование тугоплавких соединений происходит в области поглощения пучка объемом смеси компонентов, а также учитывая испарения примесей, получаем выражение для расчета режима воздействия Глубину проникновения электронов в обрабатываемый материал определяют из выражения где U - ускоряющее напряжение, В; r - плотность, кг/м 3. Пример 1. Для получения карбида кремния из кремнезема и углерода, смесь реагентов (SiO2 и С) смешивают в соотношении (мас.%) 0,71 (SiO2); 0,29 (С) и помещают в термостойкий тигель, материал которого является химически инертным для данной реакционной смеси, например графит. Расстояние от источника до обрабатываемой поверхности выбирают таким, чтобы обеспечить равенство диаметра пятна от пучка на поверхности смеси реагентов ширине рабочего пространства тигля, то есть ширине насыпки. Тигель с помещенной в него реакционной смесью равномерно перемещают относительно источника (ускоренных электронов - установки ЭЛВ-4). Режим воздействия выбирают исходя из формулы (1). Для предотвращения окисления продукта, выведенного из зоны электронно-лучевой обработки, за этой зоной создают инертную атмосферу, например аргона. Время воздействия электронного пучка t рассчитывают по формуле (1). В данном случае, параметры в расчетном выражении (Т) имеют следующие числовые значения: При незначительных концентрациях примесей величиной DНисп.I можно пренебречь. Таким образом, подставив соответствующие значения параметров в формулу (1) для смеси реагентов рассчитанной на образование SiC, получим Время воздействия электронного пучка в данном случае 0,56 с, что превышает расчетное. Карбид кремния имеет следующие характеристики: содержание кремния - 69,95 вес.%; содержание углерода 30,05 вес.%; пикнометрическая плотность - 3,212 г/см 3. Рентгеноструктурный анализ: Однофазный продукт: a- SiC с гексагональной плотноупакованной кристаллической решеткой. Параметр решетки: аo = 3,075 А, cо =15.12 А. Пример 2. Получение B4Si аналогично примеру 1, но параметры в формуле (1) имеют следующие числовые значения: r B =2340 кг/м 3; r SI =2330 кг/м 3; n B = 0,61; n SI = 0.39; СSI=588 Дж/кг · К; Св=1286Дж/кг · К; ΔΤ=1495-295=1200 ×К. Температура плавления бора Тпл.B =2523 К, а температура плавления кремния Тпл. = 1724 К, поэтому фазовыми превращениями этих веществ в интервале температур синтеза можно пренебречь. Значения для S, X и Ρ примем таким же, как и в примере получения SiC. Подставив соответствующие значения параметров в формулу (1), получим следующее числовое значение времени воздействия: Реальное время воздействия электронного пучка составляет 0,26 с, что превышает расчетное. Полученный продукт является чистым и однородным. Продукты, полученные предложенным способом, при правильно подобранном соотношении реагентов с точки зрения полноты их реагирования, отличаются высоким качеством, являющимся следствием более высокой химической чистоты данного продукта. Следует отметить также, что кроме процесса взрывного испарения примесей на улучшение качества продукта влияет то, что данный продукт представляет собой легко разрушаемые спеки, в отличие от тугоплавких соединений, получаемых методом СВС и базовым способом, являющихся весьма прочными спеками и слитками, требующими дробления и размола β процессе которых происходит загрязнение порошков вследствие износа стенок и мелющих тел размольных агрегатов. Ограничения метода СВС, выбранного в качестве прототипа, связаны с возможностью получения лишь тех тугоплавких соединений, реакции образования которых сопровождаются значительным экзотермическим эффектом. Предлагаемый способ позволяет получать тугоплавкие соединения независимо от теплового эффекта реакции их образования. Предлагаемый способ позволяет сократить длительность термообработки и обеспечить ее непрерывность, что ведет к повышению производительности процесса получения порошков тугоплавких неорганических соединений.