Спосіб одержання гідроксиламонієвих солей

1. Способ получения гидроксиламмониевых солей путем каталитического восстановления оки си азота водородом в присутствии кислого веще ства на катализаторе гидрирования, выделения целевого продукта путем фильтрации получаемой реакционной смеси и рециркуляции остатка в процесс, отличающийся тем, что остаток фильтрации получаемой реакционной смеси подвергают седиментации и получаемый при этом остаток рециркулируют в процесс. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что седи ментацию проводят в течение 0,5—10 минут. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что седиментацию проводят при нагревании. 4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что получаемую при седиментации надосадочную жидкость добавляют к подаваемой на фильтра цию реакционной смеси. Изобретение относится к технологии получения гидроксиламмониевых солей, в частности к способу получения гидроксиламмониевых солей путем каталитического восстановления окиси азота. Известен способ получения гидроксиламмониевых солей путем каталитического восстановления окиси азота водородом в присутствии кислого вещества на катализаторе гидрирования и последующего выделения целевого продукта путем фильтрации получаемой реакционной смеси, причем остаток фильтрации рециркулируют в процесс. Недосток известного способа заключается в" том, что выход на единицу объем/время и избирательность не являются полностью удовлетворительными. Задачей изобретения является повышение выхода гидроксиламмониевых солей на единицу объем/время. Эта задача решается в способе получения гидроксиламмониевых солей путем каталитического восстановления окиси азота водородом в присутствии кислого вещества на катализаторе гидрирования, выделения целевого продукта путем фильтрации получаемой реакционной смеси и рециркуляции остатка в процесс за счет того, что остаток фильтрации получаемой реакционной смеси подвергают седиментации и полу чаемый при этом остаток рециркулируют в процесс. Получаемую при седиментации надосадочную жидкость добавляют к подаваемой на фильтрацию реакционной смеси. Как правило, в процессе получения гидроксиламмониевых солей мольное соотношение водорода к окиси азота составляет 1,5 :1 — 6:1, предпочтительно 3:1 — 5:1. Особенно хороших результатов достигают в том случае, если в реакционной зоне поддерживают мольное соотношение водорода к окиси азота, равное 3,5 : 1 — 5 : 1 . В качестве кислого вещества целесообразно использовать кислоты, в частности сильные минеральные кислоты, такие, как, например, серная кислота, азотная кислота или фосфорная кислота, особенно предпочтительно серная кислота. В качестве кислого вещества пригодны также кислые соли, как, например, бисульфат аммония. Как правило, используют 4 — 6-нормальные водные кислоты, причем концентрация кислоты во время реакции не должна снижаться ниже 0,2нормальной. Гидрирование окиси азота обычно проводят при 1 температуре 30 — 80 вС, предпочтительно 35 — 60°С. Кроме того, работают при давлении 1—30 бар, предпочтительно 1,5 — 20 бар (аба). (22)03.02.1995 (24) 15.09.2000 (31) Р 4403479.2 (32)04.02.1994 (33) DE (46) 15.09.2000, Бюл. № 4, 2000 р. СМ О «г СО ою см о> 27503 Как правило, соотношение минеральной кислоты к катализатору зависит от используемого катализатора. В качестве катализатора предпочтительно используют содержащие платину катализаторы, которые обычно частично отравлены серой, селеном, мышьяком или теллуром. Кроме того, как правило, катализаторы нанесены на носитель. В качестве предпочтительных катализаторов используют платину, нанесенную на углеродный носитель. При этом предпочтительно выбирают соотношение минеральной кислоты к катализатору, равное 10 — 100, предпочтительно 30 80 г платинового катализатора на углероде на 1 литр минеральной кислоты. Мольное соотношение углерода, предпочтительно графита и активного угля, к платине обычно выбирают в пределах 99,99 — 10 моль.%, предпочтительно 99,99 -— 30 моль.%, в частности 99,98 - 95 моль.%. Согласно предпочтительной форме выполнения изобретения до гидрирования катализатор, обрабатывают водородом в среде кислого раствора, целесообразно в среде минеральной кислоты, в которой проводят гидрирование (активация катализатора). В зависимости от используемой минеральной кислоты получают соответствующие гидроксиламмониевые соли, такие, как, например, сульфат гидроксиламмония, нитрат гидроксиламмония, фосфат гидроксиламмония, предпочтительно сульфат гидроксиламмония. Согласно предпочтительной форме выпол- • нения изобретения в качестве гидроксиламмониевой соли получают сульфат гидроксиламмония по каскадному методу. При этом, как правило, в каскад включают 2 — 10, предпочтительно 4—8 связанных между собой котлов с мешалками. К первому котлу обычно добавляют ежечасно 4 —12, предпочтительно 7 — 10 м3 , 3 — 6—нормальной, предпочтительно 4 — 5нормальной серной кислоты вместе с 0,5 — 6, предпочтительно 0,5 — 4,5, особенно предпочтительно 0,5 — 2 м3 раствора гидроксиламина в концентрации 50 — 150, предпочтительно 100 130 г/л, и 10 — 100, предпочтительно 20 - 50 г/л платинового катализатора на графите с содержанием платины 0,5 вес.%. В котлах с мешалками обычно поддерживают температуру 30 — 60°С, предпочтительно 40— 50°С и давление 1—5 бар, предпочтительно 1 — 3 бар (аба). Количество веществ, которое подают в первый котел, и количество веществ, образующихся реакцией газообразных исходных веществ в котлах с мешалками, целесообразно берут из по* следнего котла, содержащего в основном сульфат гидроксиламмония и суспендированный катализатор гидрирования. Предпочтительно в каждый котел вводят окись азота и водород. При этом эти реагенты можно вводить отдельно или в виде смеси. Обычно общее количество окиси азота составляет 400 — 1200, предпочтительно 600 — 800 м3 /ч, а общее количество водорода — 800 — 3000, предпочтительно 1000 - 2000 м3 /ч. Обычно в первый котел вводят наибольшие количества, а в последний котел — наименьшие количества окиси азота и водорода. В расположенные между ними котлы согласно их очередности обычно вводят окись азота и водорода в меньшем количестве, чем в предыдущий котел, или в большем количестве, чем в последующий котел. При осуществлении процесса в котлах с мешалками отводимую из последнего котла смесь, содержащую сульфат гидроксиламмония, подают в сборник. Продукт реакции обычно содержит сульфат гидроксиламмония в концентрации 50 — 140, предпочтительно 110 — 130 г/л (рассчитанный как гидроксиламин), сульфат аммония в концентрации 3—80, предпочтительно 15 — 25 г/л, серную кислоту в концентрации 3 — 100, предпочтительно 10 — 20 г/л, а также отходящие газы. Общее количество отходящего газа составляет 100 — 800 м3/ч, предпочтительно 200 - 700 м3/ч. Он содержит 1. — 30, предпочтительно 3—20 объем. % окиси азота, 55 — 98, предпочтительно 58 — 85 объем. % водорода и 1 — 18, предпочтительно 2—16 объем. % закиси азота. Реакцию можно также проводить периодически, причем в одинаковых условиях время реакции составляет 4-8 часов. После завершения реакции катализатор гидрирования отделяют фильтрацией от смеси, находящейся в сборнике, например, при помощи свечевого фильтра. Согласно предпочтительной форме выполнения изобретения фильтрацию проводят при помощи свечевого фильтра путем создания перепада давления на свечах в преде лах 200 — 20 000, предпочтительно 200 — 2000 мбар. фильтрации составляет 40"С. В результате фильтрации (2 раза в час) на фильтр получают 2790 кг фильтрата и 1030 кг фильтровального остатка. Фильтровальный остаток состоит из 9 вес.% катализатора гидрирования и 91 вес.% раствора, состоящего в основном из сульфата гидроксиламмония, имеющегося в концентрации 119 г/л (рассчитанного как гидроксиламин), сульфата аммония, имеющегося в концентрации 14 г/л, и серной кислоты, имеющейся в концентрации 15 г/л. Фильтровальному остатку дают оседаться в фильтровой емкости в течение 5 минут. Затем с каждого фильтра отводят 600 л надосадочной жидкости, которую добавляют к продукту реакции в сборнике. Состав надосадочной жидкости соответствует составу фильтрата, причем 600 л раствора содержит еще 10 кг не осевшего катализатора. Оставшаяся суспензия (состоящая из 230 кг раствора и 90 кг катализатора на свечевой фильтр) рециркулируют в первый котел с мешалкой. Выход на единицу объем/время составляет 9,6 кг гидроксиламина на м3реакционного пространства в час, а расход окиси азота составляет 80 м3 /кг гидроксиламина в час. Кроме того, ежечасно получают 400 м3 отходящих газов, состоящих из 64 объем. % водорода, 11,8 объем. % окиси азота, 12,8 объем. % закиси азота и 11,4 объем. % азота. Таким образом 11,1 % используемой окиси азота превращено до закиси азота. Пример 2. (согласно прототипу) Следующий сравнительный опыт проводят в основном в тех же самых условиях, что и пример 1. Нагрузку газом устанавливают так, что получают примерно идентическое количество отходящих газов как в примере 1. В первый котел с мешалкой каскада, состоящего из шести котлов объемом по 20 м3 , ежечасно подают при температуре 40°С и давлении 1,5 бар (абс.) 7,8 м3 4,5 н. серной кислоты и 360 кг платинового катализатора (0,5 вес.% платины на графите, тот же катализатор, что и в примере 1). Вместе с катализатором в первый котел подают ежечасно 3740 кг полученного на фильтрации раствора (состав: см. нижеуказанный фильтрат). Одновременно из последнего котла ежечасно отводят 11,7 м3 продукта реакции, содержащего 1340 кг сульфата гидроксиламмония (рассчитанного как гидроксиламин), 160 кг сульфата аммония, а также 170 кг серной кислоты (рассчитанной как безводная серная кислота) в концентрации 15 г H2SO4 на литр и 360 г платинового катализатора. Кроме того, во все шесть котлов ежечасно вводят при температуре 40°С и давлении 1,5 бар (абс.) всего 790 м3 окиси азота и 1360 м3 водорода. 27503 Как и в примере 1, ежечасно осуществляют два цикла фильтрации, для чего используют два параллельно включенного свечевого фильтра примера 1. Перепад давления также составляет 1000 мбар, а температура фильтрации — 40°С. За один цикл фильтрации и на свечевои фильтр получают по 2440 кг фильтрата и 1030 кг фильтровального остатка. Фильтровальный остаток состоит из 9 вес.% катализатора гидрирования и 91 вес.%* раствора, состоящего в основном из сульфата гидроксиламмония, имеющегося в концентрации 116 г/л (рассчитанного как гидроксиламин), сульфата аммония, имеющегося в концентрации 14 г/л, и серной кислоты, имеющейся в концентрации 15 г/л. В противоположность примера 1 содержащую фильтровальный остаток суспензию (для обоих фильтров всего 3350 л/ч) не подвергают седимента ции, а немедленно рециркулируют в первый котел. Выход на единицу объем/время составляет 8 кг гидроксиламина на м3 реакционного пространства в час, а расход окиси азота составляет 82,4 м3 на кг гидроксиламина в час. Кроме того, ежечасно получают 400 м3 отходящего газа, состоящего из 67 объем. % водорода, 8,5 объем.% окиси азота, 13,0 объем.% закиси азота и 11,5 объем.% азота. Таким образом 13,2 % используемой окиси азота превращено до закиси азота. Сравнение результатов обоих примеров подтверждает положительный эффект, заключающийся в более высоком выходе на единицу объем/время (на 1,6 кг/м3 • ч) и более высокой избирательности за счет уменьшения расхода окиси азота (на 2,4 м3 /кг гидроксипамина » ч) и образования закиси азота (примерно на 16 %). Тираж 50 екз. Відкрите акціонерне товариство «Патент» Україна, 88000, м. Ужгород, вул. Гагаріна, 101 ( 0 3 1 22 ) 3 - 7 2 - 8 9 ( 0 3 1 2 2 ) 2- 5 7 - 0 3