Спосіб одержання ароматичного поліізоціанату (варіанти)

1. Способ получения ароматического полиизоцианата, включающий реакцию по меньшей мере одного соединения А, содержащего по меньшей мере две функциональные группы первичного амина и по меньшей мере одно ароматическое звено, с фосгеном в газовой фазе, отличающийся тем, что количество фосгена составляет от стехиометрического количества до стехиометрического избытка в размере 100% относительно числа молей функциональных групп амина соединения А и осуществляют перемешивание в двух зонах реактора, в первой зоне, которая составляет 20-80% от общего объема реактора, осуществляют полное перемешивание, а во второй зоне, которая составляет 80-20% от общего объема реактора, перемещение потока осуществляют по принципу, сходному с принципом поршня. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию осуществляют при наличии избытка фосгена в пределах 5-60% относительно количества функциональных групп амина в соединении А. 3. Способ по любому из пп. 1-2, отличающийся тем, что реакцию осуществляют в реакторе с перемешиванием, первая зона которого составляет 40-80% от общего объема реактора, а вторая зона составляет 60-20% от общего объема реактора. 4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что используют по меньшей мере одно соединение А, которое содержит по меньшей мере две функциональные группы первичного амина и по меньшей мере одно ароматическое звено в С6С14, но предпочтительно в С6-С10, замещенное одним или несколькими углеводородными радикалами, насыщенными или ненасыщенными, линейными, циклическими или разветвленными в С1С10, но предпочтительно в С1-С6. 5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что используют по меньшей мере одно соединение А, в 42711 мешиванием, содержащем первую зону, составляющую от 20% до 80% общего объема реактора, и вторую, нижнюю, где перемещение потока по существу осуществляют по принципу, сходному с принципом поршня, составляющую от 80% до 20% общего объема реактора, в котором время нахож дения реагентов пропорционально распределению по объему двух зон по отношению ко всему объему так, что значительная часть реакции осуществляется в первой зоне при условиях способствования обратному перемешиванию. Настоящее изобретение относится к способу приготовления ароматических соединений, замещенных по меньшей мере двумя изоцианатными группами. В частности, оно относится к способу приготовления толуолдиизоцианата, а также его изомеров, отдельно или в смеси. Приготовление ароматических соединений, замещенных одной или несколькими группами изоцианатов путем реакции аминов с дихлорангидридом угольной кислоты в газовой фазе известно уже давно, хотя широко применяется только для превращения монофункциональных аминов. Основной недостаток известных способов, предназначенных для образования ароматических полиизоцианатов, заключается в том, что при их осуществлении используются очень значительные количества дихлорангидрида угольной кислоты относительно участвующих в реакции функциональных групп аминов. Действительно, образование полиизоцианатов из соответствующих полиаминов требует наличия избытка дихлорангидрида угольной кислоты порядка молярной доли 200300% относительно функциональных групп амина. В самом деле, известно, что такой избыток дихлорангидрида угольной кислоты позволяет увеличить скорость реакции фосгенирования. С другой стороні, этот избыток позволяет предотвратить образование нежелательных побочных продуктов в результате реакции амина с изоцианатом, но, кроме того, что он уменьшает выход образовавшегося полиизоцианата, этот избыток, являясь твердым веществом, очень часто вызывает закупоривание реакторов. Подобные проблемы не возникают, когда используемые амины являются алифатическими или ароматическими моноаминами или алифатическими полиаминами. Однако, если такой значительный избыток дихлорангидрида угольной кислоты способствует улучшению эффективности реакции, то с точки зрения безопасности использовать такое количество нежелательно, что объясняется токсичностью этого реагента и напряжениями, возникающими при его использовании; причем напряжения становятся более значительными с увеличением количества дихлорангидрида угольной кислоты в установке. Другая особенность способов реакции полиаминов в газовой фазе с дихлорангидридом угольной кислоты заключается в том, что для получения хорошего выхода полиизоцианатов необходимо увеличить эффективность перемешивания реагентов с тем, чтобы избежать побочных реакции. Следовательно, для достижения этой цели предусматривается применение реакторов, которые содержат подвижные средства перемешивания реакционной смеси. Однако этому методу присущи недостатки, связанные с использованием вращающихся деталей механической мешалки, например, в частности, проблемы герметичности на уровне оси вращения, проблемы засорения и, следовательно, закупоривания подвижного элемента мешалки под воздействием липких побочных продуктов, образовавшихся в результате реакции. В заявке на европейский патент № ЕР 570799 применение реактора указанного выше типа не описывается, но предлагается впрыскивать реагенты в зону статического смешивания таким образом, чтобы время пребывания реагентов в этой зоне составляло 0,1-0,3 секунды, а степень сегрегации реагентов составляла 10-3. Как только достигается гомогенизация, реакционная смесь поступает именно в зону реакции без обратного перемешивания, в которой перемещение потока осуществляется по принципу, сходному с принципом поршня, и которая характеризуется минимальным значением числа Боденштейна и (или) числа Рейнольдса. Эти характеристики являются основными, так как в описании говорится, что, за неимением возможности проверить, можно лишь констатировать наличие процессов закупоривания реактора. Недостаток способа этого типа заключается в том, что для его осуществления требуется значительный избыток дихлорангидрида угольной кислота в пределах молярной доли 150-250% по отношению к функциональным группам амина. Следовательно, целью настоящего изобретения является создание способа приготовления ароматических соединений, замещенных по меньшей мере двумя группами изоцианатов, которому не присущи указанные выше недостатки, в частности, те, которые связаны с избытком дихлорангидрида угольной кислоты. Таким образом, предлагаемый изобретением способ характеризуется тем, что в реакторе с перемешиванием, содержащем первую зону, в которой осуществляется полное перемешивание, составляющую 20-80% от общего объема реактора, и вторую зону, в которой перемещение потока осуществляется по принципу, сходному с принципом поршня, составляющую 80-20% от общего объема реактора, вводят в контакт с дихлорангидридом угольной кислоты по меньшей мере одно соединение (А), содержащее по меньшей мере две функциональние группы первичного амина и по меньшей мере одно ароматическое звено, причем оба реагента вводят в газовой фазе при наличии избытка дихлорангидрида угольной кислоты в пределах 0-100% относительно количества молей функциональных групп амина в соединении (А). Итак, предлагаемый изобретением способ позволяет получать изоцианаты, соответствующие превращению указанных выше аминов, без необходимости осуществлять реакцию при наличии 2 42711 тиловыми, пентиловыми, гексиловыми радикалами и(или) их изомерами. Предпочтительно, способ осуществляется путем использования по меньшей мере одного соединения (А), выбранного из группы, содержащей толуолдиамин, ксилилендиамин, фенилендиамин; эти соединения могут использоваться отдельно или в смесях, вместе с изомерами или без них. В качестве соединения (А) более предпочтительным является толуолдиамин. В соответствии с одним из отличительных признаков изобретения реакция осуществляется при наличии избытка дихлорангидрида угольной кислоты в пределах молярной доли 0-100% относительно количества функциональных групп аминов в соединении (А). Особенно предпочтительный вариант осуществления изобретения заключается в использовании реакции при наличии избытка дихлорангидрида угольной кислоты в пределах молярной доли 560% относительно того же основания, о котором говорилось выше. Реагенты, введенные в контакт при реакции, предлагаемой настоящим изобретением, то есть по меньшей мере одно соединение (А) и дихлорангидрид угольной кислоты могут реагировать отдельно или в присутствии разбавителя. Под разбавителем подразумевается соединение, которое в условиях реакции является инертным по отношению к реагентам и продуктам реакции. Кроме инертных газов, например, в частности, азота, в качестве разбавителя можно также использовать пары растворителя соединения (А) и(или) дихлорангидрида угольной кислоты. Указанный растворитель может быть, в частности, выбран из группы, содержащей бензол, ксилол, ортодихлорбензол, монохлорбензол или любой другой растворитель, который обычно используется при осуществлении реакции фосгенирования, соразмерно с их стойкостью в условиях реакции (температура, время пребывания). В случае, если соединение (А) растворяется в разбавителе, то его концентрация в разбавителе должна составлять, в частности, массовую долю 3-30%. Предпочтительно, чтобы эта концентрация составляла 10-20%. Таким образом, если разбавитель используется с амином, то смесь образуется, предпочтительно, перед введением реагентов в реактор. В общем, растворение амина в его растворителе в жидкой фазе осуществляется предварительно. Полученную смесь затем испаряют при температуре, необходимой для реакции, при помощи любых средств, известных специалистам в данной области техники. Реагенты вводятся в контакт в газовой фазе в присутствии разбавителя, если это необходимо. Реагенты подвергаются предварительному нагреванию при помощи любых известных средств таким образом, чтобы в реактор вводились испаренные вещества. Кроме того, реакция протекает в условиях, при которых вещества и реагенты остаются в парообразном состоянии. Обычно, температура предварительного нагрева реагентов имеет тот же порядок величин, что и температура, необходимая для осуществления реакции фосгенирования. очень большого избытка дихлорангидрида угольной кислоты. Действительно, было установлено, что в этих условиях можно осуществлять реакцию фосгенирования ароматических полиаминов без необходимости увеличивать продолжительность реакции. Кроме того, выход изоцианата из реактора является таким же высоким, как и изоцианата, полученного при помощи способов, при осуществлении которых используется значительный избыток дихлорангидрида угольной кислоты. Важным преимуществом предлагаемого изобретением способа является то, что, в отличие от способов, использующих большой избыток дихлорангидрида угольной кислоты, и его возвращение в цикл, чтобы быть экономически рентабельными, при его осуществлении нет необходимости в рециркуляции этого соединения. Устранение возврата избыточного дихлорангидрида угольной кислоты в цикл благоприятствует освобождению зоны, в которой циркулирует значительное количество концентрированного дихлорангидрида угольной кислоты, даже под давлением, от всех напряжений с точки зрения безопасности. Другие преимущества и характеристики будут видны из приведенного ниже описания примеров. Как говорилось выше, предлагаемый изобретением способ заключается во введении в контакт с дихлорангидридом угольной кислота в газовой фазе по меньшей мере одного соединения (А), которое содержит по меньшей мере две функциональные группы первичного амина и по меньшей мере одно ароматическое звено. В соответствии с одним вариантом настоящего изобретения способ осуществляют путем использования по меньшей мере одного соединения (А), которое содержит по меньшей мере две функциональные группы первичного амина и по меньшей мере одно ароматическое звено в С6-С14, предпочтительно, в С6-С10, замещенное или незамещенное одним или несколькими углеводородными радикалами, которые в С1-С10 являются насыщенными или ненасыщенными, линейными, циклическими или разветвленными. Если говорить более определенно, то указанные выше углеводородные радикалы, замещающие в случае необходимости указанные ароматические звенья, могут быть выбраны из алкильных, арильных, алкиларильных и арилалкильных радикалов в С1-С10, предпочтительно, в С1-С6. Предпочтительно, соединение (А) соответствует продукту, имеющему формулу: Н2N-R-NH2, (1) в которой R - описанное выше замещенное или незамещенное ароматическое звено. В соответствии с другим вариантом изобретения используют по меньшей мере одно соединение (А), в котором указанное звено R замещается, в случае необходимости, одним или несколькими алкильными радикалами в С1-С10, но предпочтительно, в С1-С6. В качестве звена R можно, в частности, назвать бензольные и нафталиновые циклы, замещенные или незамещенные одним или несколькими метильными, этиловыми, пропиловыми, бу 3 42711 В соответствии с другим отличительным признаком настоящего изобретения реакция осуществляется в реакторе с перемешиванием, содержащем первую зону, в которой происходит полное перемешивание, составляющую 20-80% от общего объема реактора, и вторую зону, в которой перемещение потока осуществляется по принципу, сходному с принципом поршня, составляющую 8020% от общего объема реактора. Первая зона представляет собой, в частности, реактор, длина которого имеет тот же порядок величин, что и его сечение. По объяснимым причинам, с точки зрения удобства, реактор в этой первой зоне имеет цилиндрическую форму. Разумеется, для осуществления изобретения применима любая другая геометрическая форма (кубическая, шаровидная), сечение которой является приблизительно равным длине. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения первая зона составляет 40-80% от общего объема реактора. Реагенты вводятся в условиях, при которых указанная зона реактора представляет собой реактор с почти полным перемешиванием. Для этого введение реагентов должно осуществляться, предпочтительно, таким образом, чтобы в этой зоне поддерживался турбулентный режим и создавалась хорошая гомогенизация реакционной смеси. Следовательно, введение реагентов может осуществляться при помощи различных средств. Предпочтительно, используют средства, которые способствуют обратному перемешиванию реагентов. В качестве примера, который не является ограничивающим, можно назвать сопла или многоструйные инжекторы. Сопла могут относиться, в частности, к концентрическому типу, то есть состоять из двух концентрических трубок, вставленных одна в другую, которые образуют центральную и кольцеобразную части. Соединение (А) и дихлорангидрид угольной кислоты могут вводиться, в случае необходимости, в присутствии растворителя через кольцеобразную или центральную части. Многоструйные инжекторы могут представлять собой систему, содержащую несколько форсунок, направленных на одну или несколько центральных форсунок, или же несколько форсунок, расположенных в различных местах реактора с различными углами и направлениями разбрызгивания, что позволяет осуществлять перемешивание газовых потоков. Введение реагентов в испаренном виде может осуществляться в любой части зоны перемешивания. Кроме того, реагенты можно вводить как возле стенки, так и возле центра реактора. В указанной первой зоне могут находиться или отсутствовать статические элементы (препятствия, перегородки), которые способствуют обратному перемешиванию реагентов и гомогенизации смеси. Вторая зона реактора, используемая для осуществления предлагаемого изобретением способа, характеризуется тем, что перемещение потока в ней осуществляется по принципу, сходному с принципом поршня, данная зона составляет 8020% от общего объема реактора. Эта зона реактора соответствует, в частности, устройству для окончательной доводки реакции фосгенирования. Кроме того, она позволяет довести степень конверсии до максимума при сведении общего объема реактора к минимуму. Длина реактора в этой зоне больше его сечения. В качестве примера таких реакторов можно назвать реакторы в виде труб, хотя применимы и другие геометрические формы, если при этом подтверждается указанная выше характеристика. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения вторая зона составляет 60-20% от общего объема реактора. В этой зоне реактора также могут размещаться или же отсутствовать, что предпочтительно, внутренние препятствия или перегородки. В первой или второй зонах реактора, используемого для осуществления предлагаемой изобретением реакции, предпочтительно отсутствуют механические подвижные средства перемешивания. Предлагаемая изобретением реакция может осуществляться в любом типе реактора, материал которого совместим с рабочими условиями. Кроме того, реакция может осуществляться, в частности, в реакторе, который изготовлен из стекла или же из легированной или эмалированной стали. Время пребывания реагентов в реакторе, содержащем две зоны, составляет, в частности, 330 секунд. Предпочтительно, чтобы это время составляло 3-15 секунд. Следует отметить, что время пребывания в каждой из двух зон пропорционально величине объема каждой из них относительно общего объема. К удивлению было установлено, что осуществление значительной части реакции в реакторе с полным перемешиванием не создает обычно предполагаемых помех, несмотря на незначительный избыток дихлорангидрида угольной кислоты. Это тем более удивительно, что при осуществлении известных способов предусматривается смешивание реагентов как можно быстрее с тем, чтобы избежать любой реакции, протекающей в другой зоне реактора, время пребывания реагентов в которой в 10 раз больше чем в предыдущей. Зона, в которой происходит собственно реакция, характеризуется отсутствием обратного перемешивания реагентов, которое считалось причиной закупоривания. Однако настоящее изобретение доказало, что это не так, несмотря на то, что большая часть реакции фосгенирования протекает в реакторе, в котором существует такое обратное перемешивание. Кроме того, было установлено, что предлагаемая изобретением реакция, осуществляемая в реакторе, который содержит две зоны, может протекать при том же порядке величин времени пребывания реагентов, что и при способах, осуществляемых в реакторах, поток в которых создается по принципу поршня. И, наконец, реакторы, содержащие участок с полным перемешиванием смеси, позволяют улучшить теплообмен и предотвратить появление в реакторе локального перегрева. Температура, при которой протекает предлагаемая изобретением реакция фосгенирования обычно колеблется от 250°С до 500°С. В частности, указанная температура реакции составляет 4 42711 Что касается хлористоводородной кислоты, то она может быть отделена от продуктов реакции с целью определения ее пригодности (для выделения имеющегося дихлорангидрида угольной кислоты при помощи абсорбции, дистилляции или разрушения при помощи какого-нибудь основания. Однако следует отметить, что рециркуляция дихлорангидрида угольной кислоты в реакцию является вполне возможной и не выходит за пределы сущности настоящего изобретения. В этом конкретном случае дихлорангидрид угольной кислоты может быть отделен от хлористоводородной кислоты при помощи дистилляции, абсорбции в растворителе при низкой температуре или же при помощи любого другого средства, а затем рециркулирован при осуществлении способа фосгенирования. Ниже приводятся конкретные примеры, которые не ограничивают осуществление изобретения. Пример 1 Используют цилиндрический реактор, диаметр которого равен высоте, а объем составляет 0,18 л, оснащенный системой многоструйных инжекторов, расстояние от которых до центра реактора составляет одну четвертую диаметра (отдельные инжекторы для смеси амина с растворителем и для дихлорангидрида угольной кислоты), за которым следует трубчатый реактор на 0,12 л (его длина равна 30 см). Система впрыскивания относится к типу, описанному в статье Матра и Виллермо в журнале "Сhem. Ing. Science", 1973, 28, 129. В реактор вводят: - (с расходом 600 г/ч) газовую смесь, содержащую массовую долю 10 % толуолдиамина в ортодихлорбензоле, испаренном при температуре 300°С, - (с расходом 150 г/ч) чистый дихлорангидрид угольной кислоты, предварительно нагретый до температуры 300°С. Температура реакционной смеси в реакторе составляет 320°С, а среднее время пребывания реагентов составляет приблизительно 3,2-3,9 секунды. Подобным образом и после анализа выход толуолдиизоцианата из реактора превышает 95%, и в реакторе не наблюдается никакого забивания после работы реактора в течение более одного часа. Пример 2 Используют цилиндрический реактор, диаметр которого равен высоте, а объем составляет 0,18 л, оснащенный системой многоструйных инжекторов, расстояние от которых до центра реактора составляет половину диаметра (отдельные инжекторы для смеси амина с растворителем и для дихлорангидрида угольной кислоты), за которым следует трубчатый реактор, объем которого составляет 0,7 л (его длина равна 1,4 м). Система впрыскивания является такой же, как и система, описанная в примере 1. В реактор вводят: (с расходом 1100 г/ч) газовую смесь, содержащую массовую долю 10% толуолдиамина в ор 300-400°С. Под температурой реакции подразумевают температуру, которая преобладает в реакторе. Предлагаемый изобретением способ может осуществляться под давлением, при приведенном давлении или при атмосферном давлении. Например, давление в реакторе может находиться в пределах 0,5-1,5 бар абсолютного давления. Предпочтительно, чтобы реакция протекала при давлении, приблизительно равном атмосферному. Как только реакция фосгенирования завершается, полученные вещества, а также непрореагировавшие реагенты выделяются при помощи любого способа, известного специалистам в данной области техники. Полученный изоцианат можно выделять, например, при помощи его избирательной конденсации в соответствующем растворителе. Для удобства указанный растворитель, предпочтительно, выбирается таким образом, чтобы температура его кипения превышала температуру разложения хлористого карбамила, соответствующего образовавшемуся изоцианату. Выбор растворителя, который соответствует этому критерию, позволяет избежать дальнейшей стадии разложения указанного хлористого карбамила. Кроме того, предпочтительно, чтобы этот растворитель мог конденсироваться при температуре, при которой такие вещества, как, в частности, оставшийся дихлорангидрид угольной кислоты и хлористоводородная кислота остаются в газообразном состоянии. После этого, извлеченный изоцианат подвергается очистке, в частности, при помощи дистилляции. Что касается не прореагировавшего дихлорангидрида угольной кислоты, то следует отметить, что классические способы предусматривают рециркуляцию этого соединения в реакцию. Действительно, при наличии очень большого избытка используемого дихлорангидрида угольной кислоты указанные способы являются экономически рентабельными только в том случае, если это соединение подвергается рециркуляции. Однако при этом в указанной зоне находится большое количество концентрированного дихлорангидрида угольной кислоты, даже под давлением, что представляет собой очень серьезный недостаток с точки зрения обеспечения условий безопасности. В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления изобретения в рециркуляции дихлорангидрида угольной кислоты нет больше необходимости. Таким образом, устраняется очень важный источник недостатков, обусловленных наличием в конкретной зоне концентрированного дихлорангидрида угольной кислоты. В соответствии с этим конкретным вариантом изобретения выделенный из продуктов реакции дихлорангидрид угольной кислоты подвергается разрушению при помощи любых средств, известных специалистам в данной области техники, например, путем введения этого соединения в контакт с таким основанием, как гидрат окиси натрия или с водой. 5 42711 реагентов составляет приблизительно 5-6,5 секунды. Подобным образом и после анализа выход толуолдиизоцианата из реактора превышает 95%, и в реакторе не наблюдается никакого забивания после работы реактора в течение более одного часа. тодихлорбензоле, испаренном при температуре 330°С. (с расходом 196 г/ч) чистый дихлорангидрид угольной кислоты, предварительно нагретой до температуры 330°С. Температура реакционной смеси в реакторе составляет 350°С, а среднее время пребывания __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2002 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 50 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 6