Спосіб очищення бензольної фракції коксохімічного виробництва від сірковуглецю

Спосіб очищення бензольної фракції коксохімічного виробництва від сірковуглецю шляхом обробки водно-лужним розчином, що містить полярні органічні добавки із класу амінів і амідів, який відрізняється тим, що в бензольну фракцію, що містить сірковуглець, додають водно-лужний розчин концентрацією 20-75 % мас., охолоджують реакційну масу при інтенсивному перемішуванні до температури 0÷(+40) °С, після чого додають алкіламін HNRR1 в кількості 1,15 моль на 1 моль сірковуглецю, витримують реакційну масу протягом години та при послідуючому додаванні до реакційної маси 0,55-0,65 моль водного розчину солі металу, інтенсивному перемішуванні при температурі 50-80 °С протягом 30 хвилин виділяють діалкілдитіокарбамати металів загальної формули (І): Корисна модель відноситься до галузі коксохімічних виробництв та способів переробки високотоксичних сірковмісних речовин, зокрема сірковуглецю, як вторинного продукту переробки хімічних продуктів коксування, шляхом обробки бензольної фракції та отримання диалкілдитіокарбаматів металів. Відомий спосіб технічного очищення нафтового газу від сірковмісних сполук типа сірководню та сірковуглецю шляхом електролізу їх водних розчинів із виділенням на аноді елементного сульфуру, а на катоді молекулярного гідрогену та тонкодисперсного карбону [Пат РФ № 2287617 МПК6 С 25В1/100, B01D 53/48, B01D 53/52, C01B 17/05. Опубл. Бюл. №32, 2006 г]. Недоліком даного способу є те, що він має обмежену галузь використання та стосується лише очищення газових сумішей (H2S+CS2) нафтохімічного видобування і не стосується очищення бензольних фракцій сірковуглецю коксохімічних виробництв. Іншим недоліком способу є висока енергоємність процесу, та утворення більш простих і дешевих вторинних продуктів: тонкодисперсного карбону та сульфуру, виділення і розділення яких потребує додаткового хімічного обладнання та супроводжується утворенням значної кількості вторинних розчинів. Найбільш близьким за технічною суттю та результатом, що досягається, є спосіб очищення вуглеводнів від сірководню, меркаптанів, сіркооксиду вуглецю та сірковуглецю шляхом обробки водно-лужними розчинами, що містять полярні органічні добавки із класу амінів і амідів, і окиснення киснем повітрям в присутні сульфурованих фталоціанінових каталізаторів при 10-80°С і тиску 0,15-3,00МПа, який відрізняється тим, що використовують водорозчинні первинні і вторинні аміни, алкіламіди і їх суміші в кількості 0,7-2,5моль/моль сульфуру, пов'язаної з сіркооксидом карбону та/або сірковуглецю. При цьому, згідно до винаходу, водно-лужний розчин містить водорозчинні одно-, ди- і поліатомні спирти в кількості 1-20%, а саму вуглеводневу сировину, яка містить сірководень та/або сіркооксид вуглецю, попередньо обробляють водним розчином, який містить 0,5-5% лужного агента (гідроксидів і карбонатів натрію, калію і амонію), до 5% сульфідів, тіосульфатів і сульфатів натрію, калію і амонію і до 20% одно-, ди- і поліатомних спиртів; в якості такого розчину використовують відпрацьований водно-лужний R S N R1 S R S N M S R1 (19) UA (11) 43462 (13) U , (I) де R = R1 = СН3, С2Н5, С3Н7, С4Н9; R = H, R = СН3, С2Н5, С3Н7, С4Н9; М = Cu, Co, Zn, Ni, Mn, Fe, Sn, Pb, Hg, Cd, Mg, Ba, Ca, Sr. 3 43462 розчин з першої стадії процесу. [Пат РФ №2224006, МКП7 C10G27/06, C10G27/10, C10G29/00, C10G29/20. Опубл. Бюл. №4, 2004 г]. Недоліком даного способу є те, що при окисненні заявляємої суміші (RH+RSH+COS+CS2) у випадку меркаптанів продуктом окислення є дисульфід загальної формули RSSR, а у випадку суміші (COS+CS2) сульфат та тіосульфат натрію, відповідно, сполуки Na2SO4 та Na2S2O3. Утворена суміш кінцевих продуктів RSSR, Na2SO4 та Na2S2O3 підлягає послідуючому дворазовому розділенню на органічну та водноорганічну фазу, що приводить до суттєвих матеріальних і енергетичних витрат у випадку практичного впровадження даного способу очищення вуглеводнів від меркаптанів, сірководню, сіркооксиду вуглецю та сірковуглецю (багатостадійність процесу). Іншим недоліком способу є проведення реакції окиснення під тиском до 3,00МПа, використання дорогих за ціною фталоціанінових каталізаторів, а також одно-, двох- і поліатомних спиртів у значній кількості (до 20% масових), що призводить до використання більш складних хімічних апаратів, що працюють під тиском та значного подорожчання заявленого способу. Недоліком також є те, що відпрацьований лужний розчин (Na2SO4+ Na2S2O3) підлягає подальшій утилізації солей, їх розділенню на окремі компоненти, що призводить також до додаткових енергетичних та матеріальних витрат. В основу корисної моделі поставлена задача створення способу очищення бензольної фракції коксохімічного виробництва від сірковуглецю, в якому за рахунок введення нових операцій та їх послідовності досягається утворення диалкілдитіокарбаматів металів, як ультраприскорювачів вулканізації гумових сумішей на основі натуральних та синтетичних каучуків дієнового типу і латексів селективних флотаційних реагентів в гірничодобувній промисловості та ефективних протекторів радіаційного захисту. Поставлена задача вирішується тим, що в способі очищення бензольної фракції коксохімічного виробництва від сірковуглецю, додають водно-лужний розчин концентрацією 20-75% мас., охолоджують реакційну масу при інтенсивному перемішуванні до температури 0¸(+40)°С, після чого додають алкіламін HNRR1 в кількості 1,15моль на 1 моль сірковуглецю, витримують реакційну масу на протязі години та при послідуючому додаванні до реакційної маси 0,55-0,65моль водного розчину солі метала, інтенсивному перемішуванні при температурі 50-80°С на протязі 30 хвилин, виділяють диалкілдитіокарбамати металів загальної формули (І): R S N R1 S R S N M S R1 , (1) де R = R1 = СН3, С2Н5, С3Н7, С4Н9; R = H, R1 = СН3, С2Н5, С3Н7, С4Н9; М = Cu, Co, Zn, Ni, Mn, Fe, Sn, Pb, Hg, Cd, Mg, Ba, Ca, Sr Суттєвою відмінністю способу в порівнянні з найближчим аналогом є: 4 - можливість переробки сірковуглецю бензольної фракції коксохімічного виробництва з отриманням диалкілдитіокарбаматів металів, як ультраприскорювачів вулканізації гумових сумішей на основі натуральних та синтетичних каучуків дієнового типу і латексів [торгова назва «Цимат», «Карбамат М-Ц», СССР., Химические добавки к полимерам. Справочник. - М.: Химия, 1981.-262с.]; селективних флотаційних реагентів в гірничодобувній промисловості [Глембоцкий В.А., Классен В.И., Плаксин И.Н. Флотация. М.: Недра, 1973. 384с.] та ефективних протекторів радіаційного захисту [Томпсон Дж. Защита млекопитающих от ионизирующих излучений. М.: Атомиздат, 1964. 176с.]. - можливість очищення відповідно запропонованої технології всіх вуглеводневих сумішей, що мають у своєму складі сірковуглець та інертні розчинники до кінцевих диалкілдитіокарбаматів металів; - можливість очищення сірковуглецю бензольної фракції коксохімічного виробництва без використання тиску (до 3,0МПа) та більш складних хімічних апаратів (автоклавів), які працюють під тиском; - можливість очищення сірковуглецю бензольної фракції коксохімічного виробництва без використання одно-, двох- і поліатомних спиртів у значній кількості до 20%, та неможливість проходження побічної реакції утворення небажаних відповідних ксантогенетів металів; - можливість очищення сірковуглецю бензольної фракції коксохімічного виробництва без використання сульфідів, тіосульфатів та сульфатів натрію, калію і амонію, які забруднюють кінцеві диалкілдитіокарбамати металів; - відсутність вторинних водних розчинів сульфатів, тіосульфатів і сульфідів натрію, калію і амонію, у запропонованому авторами способі очищення бензольної фракції коксохімічного виробництва від сірковуглецю. Наводимо конкретні приклади реалізації способу, що заявляється. Приклад 1. Переробка сірковуглецю бензольної фракції коксохімічного виробництва до диалкілдитіокарбаматів металів (s - метали, II група ПС: Са, Mg, Ва, Sr). Переробці підлягає 144,0г 32%-ної бензольної фракції сірковуглецю коксохімічного виробництва, яку завантажують у реактор, обладнаний механічною мішалкою, зворотнім холодильником, який поміщають у баню із льодом для охолодження реакційної маси. Потім додають 0,6 лужного гідроксиду метала в 20-25мл води і при енергійному перемішуванні і охолодженні повільно добавляють 0,5 моль вторинного аміна і витримують реакційну масу на протязі години. Далі підвищують температуру до 50-80°С і при інтенсивному перемішуванні реакційної маси додають 0,65моль водного розчину солі метала, витримують на протязі 30 хвилин, охолоджують реакційну масу до кімнатної температури, а осад диалкілдитіокарбамата метала, який при цьому утворюється, відфільтровують на фільтрі Шотта. Вихід складає 35,6-41,8% мас. Фі 5 43462 зико-хімічні характеристики отриманих сполук наведено в таблиці. Приклад 2. Переробка сірковуглецю бензольної фракції коксохімічного виробництва до диалкілдитіокарбаматів металів (р - метали; IV група ПС: Sn, Pb). Переробці підлягає 144,0г 32%-ної бензольної фракції сірковуглецю коксохімічного виробництва, яку завантажують у реактор, обладнаний механічною мішалкою, зворотнім холодильником, який поміщають у баню із льодом для охолодження реакційної маси. Потім додають 0,6моль лужного гідрооксида метала в 20-25мл води і при енергійному перемішуванні і охолодженні повільно добавляють 0,5моль вторинного аміна і витримують реакційну масу на протязі години. Далі підвищують температуру до 50-80°С і при інтенсивному перемішуванні реакційної маси додають 0,60моль водного розчину солі метала, витримують на протязі 30 хвилин, охолоджують реакційну масу до кімнатної температури, а осад диалкілдитіокарбамата метала, який при цьому утворюється, відфільтровують на фільтрі Шотта. Вихід складає 72,6-85,3% мас. Фізико-хімічні характеристики отриманих сполук наведено в таблиці. 6 Приклад 3. Переробка сірковуглецю бензольної фракції коксохімічного виробництва до диалкілдитіокарбаматів металів (d - метали; І, II, VII, VIII групи ПС: Cu, Zn, Cd, Hg, Mn, Fe, Co, Ni). Переробці підлягає 144,0г 32%-ної бензольної фракції сірковуглецю коксохімічного виробництва, яку завантажують у реактор, обладнаний механічною мішалкою, зворотнім холодильником, який поміщають у баню із льодом для охолодження реакційної маси. Потім додають 0,6моль лужного гідроксида метала в 20-25мл води і при енергійному перемішуванні і охолодженні повільно добавляють 0,5моль вторинного аміна і витримують реакційну масу на протязі години. Далі підвищують температуру до 50-80°С і при інтенсивному перемішуванні реакційної маси додають 0,60моль водного розчину солі метала, витримують на протязі 30 хвилин, охолоджують реакційну масу до кімнатної температури, а осад диалкілдитіокарбамата метала, який при цьому утворюється, відфільтровують на фільтрі Шотта. Вихід складає 76,9-96,2% мас. Фізико-хімічні характеристики отриманих сполук наведено в таблиці. Таблиця Фізико-хімічні характеристики диалкілдитіокарбаматів металів загальної формули ML2 Групи елементів відносно положення в ПС* 1 Загальна формула металхелату 2 II 1 II 1 Колір сполуки Мол. вага Знайдено,% мас. N М Бруттоформула Вирахувано,% мас. N М 3 4 5 6 7 8 9 10 11 >260 білий 264,73 10,06 8,95 C6H12N2S4Mg 10,58 9,18 2 40,3 >300 білий 280,49 9,58 14,07 C6H12N2S4Ca 9,99 14,29 2 35,6 >310 білий 328,03 8,17 26,20 C6H12N2S4Sr 8,54 26,71 II Ba L2 36,4 >280 білий 377,75 7,14 36,02 C6H12N2S4Ва 7,42 36,35 II s - метали Sr L Tпл, (з розпл.), °С 41,8 II Mg L2 Са L Вихід,% мас. 85,3 152-160 жовтий 359,11 7,34 32,91 C6H12N2S4Sn 7,80 33,06 447,60 5,88 45,81 C6H12N2S4Рb 6,26 46,29 303,94 8,89 20,54 C6H12N2S4Сu 9,22 20,91 Sn L2 p - метали світлосірий коричневий II Pb L2 72,6 170-180 Cu L2 II 95,4 185-200 II 88,8 254-256,5 білий 305,79 8,66 21,27 C6H12N2S4Zn 9,16 21,38 352,81 7,43 31,48 C6H12N2S4Cd 7,94 31,86 Zn L2 II Сd L2 >325 II 76,9 160-171 сірий 440,91 6,02 44,95 C6H12N2S4Hg 6,35 45,48 Mn L2 II 82,8 175-190 жовтосірий 295,34 9,09 18,14 C6H12N2S4Мn 9,49 18,60 II Fe L2 92,4 175-180 чорний 296,25 8,97 18,37 C6H12N2S4Fe 9,46 18,85 II d - метали 83,9 світложовтий 83,5 260-275 зелений 299,30 9,24 19,20 C6H12N2S4Co 9,36 19,69 270-285 світлозелений 299,10 9,03 19,25 C6H12N2S4Ni 9,37 19,62 Hg L2 Co L2 II Ni L2 96,2 Примітки: умовне позначення органічного ліганда L:(CH3)2NC(=S)S ; * ПС - періодична система хімічних елементів Д.І. Менделєєва Наведені вище приклади виконання способу очищення бензольної фракції коксохічного вироб ництва від сірковуглецю свідчать про можливість очищення сірковуглецю бензольної фракції коксо 7 43462 хімічного виробництва до диалкілдитіокарбаматів металів і їх можливого використання, як ультраприскорювачів вулканізації гумових сумішей на Комп’ютерна верстка І.Скворцова 8 основі натуральних та синтетичних каучуків дієнового типу і латексів. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601