Спосіб окиснення ароматичної сполуки з використанням закису азоту

1 Способ окисления ароматического соединения с использованием закиси азота, включающий контактирование твердого катализатора с газообразной смесью, состоящей из ароматического соединения и закиси азота, отличающийся тем, что закись азота берут при молярном недостатке 2 Способ по п 1, отличающийся тем, что молярное отношение закиси азота к ароматическому соединению находится в диапазоне от 0,9 до 0,01 3 Способ по п 1, отличающийся тем, что упомянутым ароматическим соединением является бензол или замещенный бензол 4 Способ по п 1, отличающийся тем, что упомянутым катализатором является цеолит 5 Способ по п 4, отличающийся тем, что катализатором является цеолитный катализатор ZSM 5 m-mZSM -11 6 Способ по п 5, отличающийся тем, что упомянутым ароматическим соединением является бензол 7 Способ по п 6, отличающийся тем, что молярное отношение закиси азота к бензолу находится в диапазоне от 0,1 до 0,01 8 Способ по п 7, отличающийся тем, что газообразная смесь контактирует с катализатором при температуре в диапазоне от 250°С до 600°С 9 Способ по п 8, отличающийся тем, что газообразная смесь включает бензол, закись азота и один или несколько газов, выбранных из группы, состоящей из гелия, азота, окиси азота (V), диоксида азота, диоксида углерода и аргона 10 Способ по п 9, отличающийся тем, что упомянутым катализатором является подкисленный цеолит ZSM - 5 или ZSM -11, содержащий железо о 00 Предложен способ получения фенола и его производных путем частичного окисления бензола или производной бензола с помощью закиси азота Раскрыто получение фенола путем частичного окисления бензола с использованием закиси азота над множеством катализаторов от пятиокиси ванадия на диоксиде кремния до цеолитов, например, цеолитных катализаторов ZS М-5 и ZS М11, при повышенной температуре, например, от 300 до 450°С В этой реакции бензол частично окисляется избыточным количеством закиси азота, при этом получают фенол и побочный продукт, которым является азот Смотри, например Suzuki et al, 1988 Chemistry Letters of the Chemistry Society of Japan на страницах 953-956 В патенте США №5001280, Губельманна и др раскрыты преиму щества окисления бензола закисью азота при 400°С при использовании цеолитного катализатора, имеющего отношение диоксида кремния к оксиду алюминия, более, чем 90 В патенте США №5110995 Харитонова и др указывается, что изменения в молярном отношении бензола к закиси азота не оказывает существенного воздействия на выходы фенола, но при этом отдается предпочтение использованию реакционной смеси стехиометрического состава Хотя с помощью закиси азота могут быть также окислены производные бензола с получением соответствующей производной фенола, наиболее важным товарным химическим продуктом этого класса является фенол, который находит применение при производстве феноло-альдегидных полимеров и синтезе химических веществ, таких 44891 как капролактам и адипиновая кислота Частичное окисление бензола или производной бензола с помощью закиси азота в фенол или производную фенола представляет собой экзотермическую реакцию Освобождение значительных количеств тепла, т е примерно 62ккал/моль полученного фенола, приводит к перегреву катализатора, в результате чего происходит снижение избирательности реакции вследствие интенсификации побочных реакций Перегрев может также сократить срок службы катализатора Для избежания перегрева были предприняты различные попытки, которые только усложнили процесс Реакцию можно осуществлять, например, в трубчатом реакторе, при этом тепло посредством циркулирующего теплоносителя извлекается в межтрубное пространство Альтернативно, реакцию можно проводить в реакторе с псевдоожиженным слоем, снабженном внутренними теплообменниками По мере того, как реакция становится все более экзотермической, например, вследствие высокой степени превращения, для удаления генерированного тепла реакции необходимо все более сложное оборудование В некоторых случаях, например, теплоемкость реакционной смеси возрастает при введении компонента с высокой теплоемкостью для уменьшения возрастания уровня адиабатической температуры Несмотря на простоту, компоненты с высокой теплоемкостью применяют редко, потому что требования к такому дополнительному компоненту являются очень строгими Кроме наличия высокой теплоемкости, компонент должен быть также инертным в условиях реакции, не должен отравлять катализатор и должен легко отделяться от продуктов реакции В случае окисления метанола в формальдегид Боресков в патенте России № 804628 предложил добавлять к реакционной смеси для поглощения тепла насыщенные углеводороды, такие как этан и пропан Для избежания перегрева в лабораторной практике катализатор обычно помещают в трубчатый реактор маленького диаметра или разбавляют толченым кварцем Сообщалось также, что реакцию часто осуществляют с использованием небольшой концентрации исходных материалов Например, Burch et al в источнике "Applied Catalysts A General 86(1992) 139-146" указывают, что оптимальная реакционная смесь содержит около 4мол % бензола и большой избыток закиси азота И Губельманн и др в патенте США № 5055623 описывают реакцию с использованием избытка закиси азота, где реакционная смесь имеет молярное отношение закиси азота к бензолу в диапазоне от 1 до 10 Недостатками реакционных систем предшествующей области являются перегрев катализатора, низкая производительность реактора, невысокая степень превращения закиси азота и генерация нежелательных количеств окисленных побочных продуктов, например, гидрохинона, что является результатом менее, чем оптимальной селективности в отношении желательного фенольного продукта Сущность изобретения Настоящее изобретение обеспечивает упро щенный способ каталитического частичного окисления бензола или замещенного бензола в соответствующее фенольное соединение, и обладает множеством преимуществ, в котором используют поток поступающего бензола и закиси азота, который обогащен избытком реагента бензола, т е имеет молярный недостаток закиси азота Способ этого изобретения может, например, обеспечить возможность возрастания пониженной температуры реакционной смеси благодаря адиабатическому процессу Способ этого изобретения может обеспечить повышенную селективность желательного продукта, например, фенола В способе этого изобретения можно получить поток реакционного газа, имеющий повышенную концентрацию фенола Способ этого изобретения может обеспечить более высокую степень превращения закиси азота Способ этого изобретения может также обеспечить в значительной степени повышенную эффективность использования катализатора Способ этого изобретения может обеспечить также процесс, в котором применяют невзрывчатую газовую смесь В способе каталитического окисления согласно этого изобретения ароматические соединения, например, бензол или замещенный бензол, частично соответственно окисляют в фенол или замещенный фенол путем реакции с закисью азота над катализатором Способ можно осуществлять при повышенной температуре, например, от 250 до 500°С или выше, например, до, по крайней мере, 600°С с использованием молярного избытка ароматического соединения, подвергаемого окислению Вопреки практике предшествующей области, исходная реакционная смесь в соответствии с этим изобретением будет иметь молярный недостаток закиси азота, т е молярное отношение закиси азота к ароматическому соединению менее 1, например, в диапазоне от 0,95 до 0,01 или меньше В предпочтительных вариантах этого изобретения молярное отношение закиси азота к ароматическому соединению составляет менее, чем 0,5 В случае окисления бензола в фенол предпочтительное молярное отношение закиси азота к бензолу находится в диапазоне от 0,9 до 0,01, часто более предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 0,01 В предшествующей области установлено множество катализаторов, которые являются пригодными при частичном окислении бензола, например, пятиокись ванадия на диоксиде кремния и подкисленные цеолиты Для многих применений значительные преимущества над другими катализаторами имеют цеолитные катализаторы ZS М-5 и ZS M-11, содержащие каталитически эффективное количество железа Предпочтительными катализаторами являются подкисленные цеолиты ZS M-5 и ZS M-11, содержащие железо Производительность способа может быть увеличена путем использования гидротермически обработанного цеолита, например, обработанного 100% водяным паром в воздухе при температуре от около 500 до около 9ОО°С в течение примерно 2-х часов Основное отличие способа согласно этого изобретения состоит в том, что реакцию осущест 44891 et al, в источнике Usr Zhimie (Russian Chemical вляют при молярном недостатке закиси азота Review), 1987, Vol 56, №3, p 393, для обеспечеКроме парообразного ароматического соединения ния фракции 0,5-1,0мм катализатор подвергли и закиси азота исходная реакционная газовая сегрегации Проточный реактор получили путем смесь, подаваемая на катализатор, может содерзагрузки 10 см 3 цеолитного катализатора в кваржать в качестве разбавителей или загрязняющих цевую реакционную трубку, имеющую внутренний примесей множество других газов Разбавители диаметр 1,2см Для определения перегрева "ДТ" обычно не оказывают неблагоприятное воздейсткатализатора вследствие тепла, генерированного вие на желательную реакцию получения окисленв экзотермической реакции, использовали темпеного ароматического продукта, например, фенола, ратуру газовой фазы, определенную термопарой, и обычно включают гелий, аргон, азот, диоксид находящейся в кармане для термопары, располоуглерода или другие подобные газы или их смеси женном в слое катализатора Для определения Загрязняющие примеси характеризуются как разсостава исходного сырья и продуктов реакции новидности, которые оказывают неблагоприятное использовали газовую хроматографию Результавоздействие на желательную реакцию получения ты анализа исходного сырья и полученного газа окисленного ароматического продукта или путем усреднили и использовали для вычисления параучастия в параллельно протекающей реакции или метров реакции селективности реакции получепутем отравления катализатора Количество зания фенола "S", концентрации фенола на выходе грязняющих примесей предпочтительно является из реактора - "С", степени превращения закиси очень низким, но ввиду практических трудностей, азота "X" и производительности катализатора возникающих при обеспечении чистых газов в "р" Условия реакции и вычисленные параметры промышленных применениях, могут быть допущереакции представлены в последующей таблице ны определенные низкие уровни загрязняющих примесей Загрязняющие примеси, обычно обнаПримеры 1-3 руживаемые в промышленных газовых потоках, Газовую смесь, содержащую 4,1 молярных которые являются допустимыми при низких сопроцента (мол %) бензола, 20,5мол % закиси азодержаниях, включают водяной пар, кислород, та и 75,4мол % азота, и имеющую теплоемкость, окись углерода, оксид азота (У), диоксид азота и равную 7,9кал/мол/°С, пропустили через проточдругие органические разновидности ный реактор к катализатору со скоростью 12л в час (12л/час) в течение двух часов Определили Кроме бензола ароматическим соединением продукты окисления в полученном газе на выходе может быть множество замещенных бензолов, из реактора, содержащие фенол, диоксид углеротаких как фенол, фторбензол, хлорбензол, толуол, да, оксид углерода, воду и следовые количества этилбензол и подобные соединения, имеющие диоксибензола Следы диоксибензола не приниароматическое кольцо с замещаемым атомом мали во внимание при расчете селективности реводорода в кольце Способ может быть использоакции ван для получения полиолов, например, гидрохинона, резорцина и катехина, путем окисления феПримеры 4-6 нола Таким образом, когда фенол получают при Следуя по существу методике примеров 1-3, окислении бензола, полученный фенол затем повторили окисление бензола, за исключением можно окислить путем контактирования с каталитого, что часть азота заменили этаном, чтобы затором Нежелательного получения полиолов обеспечить реакционную смесь, содержащую можно избежать при использовании низкого отно55мол % этана в качестве исходного компонента шения закиси азота к ароматическому соединедля увеличения теплоемкости реакционной смеси нию, например, около 0,5 или ниже, или путем до 11 кал/моль/°С Ссылка на параметры реакции, сведения к минимуму времени пребывания катапредставленные в таблице, показывает, что прилизатора в установке Подобно смесь полиолов менение этана в качестве разбавителя обеспечиможно получить путем увеличения времени превает незначительное преимущество в селективнобывания катализатора в установке Обычно предсти фенола при повышенной температуре по почтительно поддерживать время контактировасравнению с применением в качестве разбавиния катализатора при низких уровнях, чтобы теля азота предотвратить получение нежелательных полиоПримеры 7-9 лов Такое время пребывания может быть легко Следуя по существу методике примеров 4-6, определено специалистами в данной области поповторили окисление бензола, за исключением средством установившейся практики при принятии того, что этан заменили избытком бензола Ссылво внимание условий реакции, активности каталика на параметры реакции, представленные в табзатора, состава исходного сырья, размера слоя лице, показывает, что применение избытка бензокатализатора и т п ла (те при использовании молярного недостатка закиси азота) обеспечивает удивительное преВыгода и преимущество способа этого изоимущество, состоящее в неожиданно возросшей бретения иллюстрированы посредством ссылки на селективности фенола, повышенной концентрапоследующие примеры, осуществляемые при ции в полученном газе, более высокой степени различных условиях окисления бензола в фенол превращения закиси азота и более высокой пров проточном реакторе, имеющем цеолитный катаизводительности катализатора лизатор ZS М-5, содержащий железо Катализатор, характеризующийся отношением диоксида Примеры 10-12 кремния к оксиду алюминия (S1O2/AI2O3),равным Следуя по существу методике примеров 1-3, 100, и содержанием 0,45 вес % Fe2 O3 синтезироповторили окисление бензола, за исключением вали с использованием методик, раскрытых Jone того, что весь азот, используемый для разбавле 44891 ния, заменили избытком бензола, и для обеспечения реакционной смеси с молярным отношением бензола к закиси азота, равным 9 1, и теплоемкостью 18,9кал/моль/°С уменьшили количество закиси азота Ссылка на параметры реакции, представленные в таблице, показывает, что повышенные уровни избытка бензола обеспечивают удивительно возросшее преимущество, включающее условия, позволяющие получить 100% селективность фенола и 100% степень превращения закиси азота, что устраняет необходимость в удалении/рециркуляции закиси азота из полученного газа Примеры 13-15 Следуя по существу Пример 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 а в с d I методике Состав реакционной смеси N2O СбНб N2 4,1 20,5 75 4,1 20,5 75 4,1 20,5 75 4,0 21 20 4,0 21 20 4,0 21 20 61 20 19 61 20 19 61 20 19 90 10 0 90 10 0 90 10 0 90 10 0 90 10 0 90 10 0 примеров сР (а) 7,9 7,9 7,9 11,0 11,0 11,0 15,2 15,2 15,2 18,9 18,9 18,9 18,9 18,9 18,9 8 10-12, повторили окисление при более низкой скорости потока реакционной смеси, равной бл/час Ссылка на параметры реакции, представленные в таблице, показывает, что регулирование скорости потока реакционной смеси при избытке бензола может выгодно влиять на производительность реакции Несмотря на то, что здесь были описаны конкретные варианты, для специалистов в данной области очевидно, что не отклоняясь от сущности и объема изобретения, могут быть осуществлены его различные модификации Соответственно последующей формулой изобретения намерены охватить все такие модификации, которые находятся в пределах изобретательского замысла Ско-рость потока газа (в) 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 9,0 9,0 9,0 6,0 6,0 6,0 Температура (с) S С X % % % Т дт 300 8 95 0,6 7 350 30 89 1,0 19 400 50 81 1,05 31 300 5 95 0,6 7 350 21 92 0,95 14 400 28 85 1,05 25 300 5 100 1,8 11 350 27 97 4,1 37 400 35 95 5,5 60 350 18 100 4,5 58 400 23 98 5,3 93 430 27 97 5,4 100 350 12 100 5,0 70 400 15 98 5,4 96 430 16 98 5,5 100 теплоемкость (кал/моль/°С) скорость потока газа (л/час) температура (°С) производительность (г фенола/г катализатора в час) газы для разбавления 20% азота и 55% этана ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна (044) 456 - 20 - 90 Р % 0,05 0,08 0,09 0,05 0,08 0,09 0,15 0,35 0,46 0,28 0,33 0,39 0,21 0,22 0,23