Склоемалева фрита подвійного призначення

Склоемалева фрита подвійного призначення, що містить оксиди Na2O, К2О, СаО, В2О3, SiO2, Fe3O3, MnO2, NiO, CuO та F, яка відрізняється тим, що додатково містить оксиди кобальту СоО та барію ВаО при наступному співвідношенні компонентів, мас. %: (Na2O+K2O) 12,0-28,0; (СаО+ВаО) 1,1-11,6; В2О3 11,0-28,0; SiO2 36,0-52,0; (Fe3O3+MnO2+NiO+CoO+CuO) 0,5-12,5, F 0-4,0, при цьому (CoO+NiO) 0,5-1,2. (19) (21) u200903775 (22) 17.04.2009 (24) 26.10.2009 (46) 26.10.2009, Бюл.№ 20, 2009 р. (72) БРАГІНА ЛЮДМИЛА ЛАЗАРІВНА, ШАЛИГІНА ОКСАНА ВОЛОДИМИРІВНА, ПОКРОЄВА ЯНА ОЛЕКСАНДРІВНА, ВОРОНОВ ГЕНАДІЙ КОСТЯНТИНОВИЧ (73) НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ "ХАРКІВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ" 3 тання її в якості ґрунту для одержання двошарових покриттів з однократним випалом. Це забезпечується певними реологічними і фізико-хімічними властивостями даної фрити. Ці властивості забезпечують формування порової структури ґрунтового шару, яка обумовлює вільний вихід газової фази при випалі двошарового покриття. Але саме це не дозволяє використовувати вказану фриту в якості безґрунтового хімічностійкого покриття. Відомі розробки в галузі створення безґрунтових фрит для захисту сталевих виробів. Так наприклад, відома безґрунтова фрита, яка вміщує, мас.%: SiO2 57,0-65,0; В2О3 8,1-10,1; ТіО2 2,0-4,0; Na2O 13,2-14,8; К2О 2,4-3,3; СаО 2,4-3,2; Na3AlF6 1,4-3,0; Р2О5 1,0-1,8; СоО 0,3-0,8; NiО 0,9-1,5; Сr2О3 0,5-1,3; V2O5 0,6-1,4 [2]. Безґрунтове покриття з цієї фрити має високу хімічну стійкість, блиск, достатню міцність зчеплення з металевою основою. Але температура випалу покриття з цієї фрити знаходиться в межах 840-900°С, що не відповідає сучасним вимогам до енергозбереження в емалювальному виробництві. Ця фрита характеризується низьким значенням власного питомого електроопору rv£106Ом×м, що виключає можливість нанесення порошків з неї за електростатичною технологією. Крім того, до складу наведеної фрити входять токсичні та вартісні компоненти, зокрема Сr2О3 та V2O5. Найбільш близькою за технічною сутністю та запропонованим технічним вирішенням є чорна емалева фрита подвійного призначення, яка може бути використана для одержання за технологією порошкового електростатичного нанесення ґрунтового та безґрунтового покриттів. Склад цієї фрити, мас.%: Na2O 9,0-13,5; К2О 0,5-14,2; В2О3 6,614,8; F3O3 6,6-10,5; SiO2 49,1-56,2; NiO 2,4-4,4; Li2O 0-1,8 при сумарному вмісті лужних оксидів (Li2O+Na2O+K2O) 13,9-25,3; фрита також вміщує принаймні один із компонентів Аl2О3 0-1,2; Р2О5 01,2; ТіО2 0-3,6; CuO 0-2,3; МnО2 0-0,4; СаО 0-4,2; F 0-1,0 [3]. Покриття з даної фрити одержуються при температурному інтервалі випалу 810-850°С та характеризується високою хімічною стійкістю, термостійкістю, чорним кольором та блиском. Але достатня міцність зчеплення покриття з маловуглецевою сталлю забезпечується лише при температурі випалу покриття 850°С, що не відповідає сучасним вимогам до енерго- та ресурсозбереження в технологіях виробництва емальованих деталей побутової техніки. Крім того, дана фрита вміщує значну кількість оксиду нікелю NiO 2,4-4,4 мас. %, що за новими європейськими екологічними нормами жорстко регламентується та є недопустимим в емалевих покриттях, які мають контакт з харчовими продуктами. Також важливо відзначити, що високий вміст оксиду нікелю NiO значно підвищує вартість емалевої фрити. Вміст оксиду заліза F3O3 в такій значній кількості 6,6-10,5 мас. % робить ймовірним утворення кристалічної фази при випалі покриття, що є недопустимим для легкоплавких ґрунтових емалей. В основу даної корисної моделі покладено завдання - розробка складу легкоплавкої склоемалевої фрити подвійного призначення для електростатичного порошкового нанесення на деталі 44973 4 побутової техніки із тонколистової маловуглецевої сталі та одержання як ґрунтового так і безґрунтового покриття з неї. Така фрита повинна характеризуватися наступними властивостями: температурний інтервал випалу покриття - 780 - 820°С; висока корозійна активність емалевого розплаву у вказаному інтервалі температур, що обумовить достатню міцність зчеплення (4-5 балів за ДОСТ 24405) готового емалевого покриття з маловуглецевою сталлю; значення власного питомого електроопору порошку фрити rv³108Ом×м для забезпечення адгезії тонкодисперсних порошків до сталевої деталі ³75% при технології електростатичного нанесення емалевих шарів, хімічною стійкістю - клас А, блиском та чорним кольором покриття. Крім того, враховуючи сучасні екологічні та економічні вимоги, важливим було виключити зі складу фрити або мінімізувати кількість шкідливих, токсичних та вартісних компонентів. Поставлене завдання було розв'язане шляхом розробки емалевої фрити для електростатичного нанесення, що включає оксиди кремнію, бору, оксиди лужних та лужноземельних металів, оксиди металів змінної валентності та фторвміщуючий компонент при наступному співвідношенні, мас. %: SiO2 36,0-52,0; В2О3 11,0-28,0; (Na2O+K2O) 12,028,0; (СаО+ВаО) 1,1-11,6; (Fe3O3+MnO2 +NiO+CoO+CuO) 0,5-12,5, F 0-4,0 при цьому (СоО+NiO) 0,5-1,2; для підвищення хімічної стійкості емалевого покриття фрита також вміщує принаймні один із компонентів Аl2О3 0-8,0; ТіО2 0-7,0; з метою підвищення власного питомого електроопору та легкоплавкості фрита додатково вміщує оксид барію ВаО. Необхідно відзначити, що запропонований склад емалевої фрити подвійного призначення на відміну від найближчого аналога, не містить оксид літію Li2O та вміщує мінімальну кількість оксидів зчеплення CoO+NiO, що надзвичайно важливо в економічному аспекті, так як це найбільш вартісні компоненти у складі фрити. Безґрунтове та ґрунтове емалеве покриття із запропонованої фрити характеризується високою міцністю зчеплення з тонколистовими маловуглецевими сталями як вітчизняного виробництва 08кп та 08пс, так і закордонного -06ФБЮАР, 08ЮР, ECO-steel та ін., яка забезпечується завдяки високій корозійній активності емалевого розплаву при температурі випалу покриття 780 800°С. Тонкодисперсний порошок розробленої емалевої фрити має власний питомий електроопір rv³1010Ом×м, що обумовлює високу електростатичну адгезію до сталевих деталей при його нанесенні в полі високої напруги (50-80 кВ). Хімічна стійкість емалевого покриття - клас А за ДОСТ 24405. Колір покриття - чорний. В лабораторних умовах було виготовлено 5 складів запропонованої емалі, два склади за вказаними межами та, для порівняння, склад емалі найближчого аналогу, які наведено в таблиці 1. Фрити одержували за традиційною технологією, яка включає: шихтування сировинних матеріалів, варку в лабораторній електричній печі із карбідкремнієвими нагрівачами при температурі 1100 5 44973 1180°С до готовності склорозплаву з наступною грануляцією в воду, сушку фрити. Помел фрити проводили у фарфорових млинах до проходження порошку крізь сито № 061, наносили гідрофобну кремнійорганічну плівку-капсулянт з наступним її запіканням при температурі 180-200°С. Одержані 6 порошки наносили на зразки із сталей марок 08кп, 08пс, 06ФБЮАР та проводили випал одношарових безґрунтових покриттів при температурі 780 800°С. Товщина безґрунтових покриттів знаходилась в межах 80 - 180 мкм. Таблиця 1 Оксидний склад SiO2 В2О3 Na2O К2О Li2O СаО ВаО Аl2О3 ТіО2 CaF2 МnО2 Fe2O3 NiO CoO CuO P2O5 Найближчий аналог 49,1-56,2 6,6-14,8 9,0-13,5 0,5-14,2 0-1,8 0-4,2 0-1,2 0-3,6 F2 0-1,0 0-0,4 6,6-10,5 2,4-4,4 0-2,3 0-1,2 За межами 1 2 3 4 5 За межами 45,0 25,0 48,3 12,0 50,0 23,8 50,0 22,0 49,5 20,0 49,5 20,0 51,0 10,0 10,0 18,0 12,0 12,0 14,0 14,0 19,0 6,5 10,0 4,0 4,0 4,0 4,0 6,5 5,5 2,0 1,0 3,0 1,0 1,0 5,0 4,0 1,5 0,8 0,4 3,0 5,0 1,2 0,5 0,5 3,0 5,0 3,0 0,5 0,5 3,0 4,0 1,5 3,7 0,5 0,5 3,0 3,7 1,5 3,7 0,3 0,5 0,5 1,0 5,5 0,5 4,0 1,5 1,0 Двошарові покриття отримували при окремому випалі ґрунтового шару із тих же фрит та білої покривної титанової емалі для електростатичного нанесення. Товщина ґрунтового шару складала 60 - 100 мкм, двошарових покриттів -1500-280 мкм. Електростатичну адгезію емалевих порошків до сталевих деталей визначали за ТІ 7Р1538-І, яка розроблена ВАТ «Азовмаш». Питомий електроопір вимірювали з використанням тераометра Е 6-13А. До критеріїв якості готового емалевого покриття належать наступні показники: міцність зчеплення з маловуглецевими тонколистовими сталями визначали за ДСТУ 3276-95; хімічна стійкість емалевих покриттів - за експрес-методикою «Проба плямою» за ДОСТ 10798 «Плиты газовые бытовые», яка прийнята на емалювальних виробництвах -ДОСТ 24405; колір покриття порівнювали із зразками шкали RAL K7 - чорний колір № 5004. Показники цих властивостей наведені в таблиці 2. З урахуванням необхідності енерго- та ресурсозаощадження синтезована склоемалева фрита має знижену температуру варки - 1080-1100°С та температуру випалу 780 - 810°С. Висока адгезія в електростатичному полі 75-85% досягається за рахунок високого питомого електроопору порошків з капсулянтом - rv= 1012-1013Ом×м із склоемалевої фрити з власним rv = 109-1010Ом×м. Таблиця 2 Властивості НайближЗа чий межами аналог 2 3 1 2 3 4 1 4 5 6 7 Електростатична адгезія, 80 70 85 80 85 90 % Міцність зчеплення покрит4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 тя зі сталлю, бал Температура випалу по810-850 780-800 780-800 780-800 780-800 780-800 криття, °С Власний питомий електро108 107 109 109 109 1010 опір фрити rv, (Ом×м) Питомий електроопір тонкодисперсних емалевих 1011 109 1012 1012 1012 1013 порошків з капсулянтом rv, (Ом×м) 5 За межами 8 9 90 80 4-5 4-5 780-800 780-800 109 108 1012 1010 7 44973 8 Продовження таблиці 2 1 Колір покриття 2 чорний Хімічна стійкість покриття, клас А 3 4 5 6 7 чорно- чорно- чорночорний чорний сірий сірий сірий А А-В Джерела інформації 1. Пат. 16269 Україна, МПК7 С03С8/02. Ґрунтова фрита для електростатичного нанесення /Брагіна Л.Л., Чепурний А.Д., Шалигіна О.В., Резнікова В.В., Воронов Г.К.; заявник і патентовласник Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут» - № 2004021294; заявл. 23.02.2004; опубл. 15.08.2006, Бюл. №8. 2. А.с. 1694498 СССР, МКИ5 С03С8/08. Фритта для безґрунтового емалевого покрытия /С.Н. Комп’ютерна верстка Л.Литвиненко А А А 8 9 чорночорнокоричневий коричневий А А Штейнберг, В.Н. Вебер, Т.Н. Заякина, Г.А. Гальперин (СССР). - № 4786887/33; заявл. 30.01.90; опубл. 30.11.91, Бюл. № 44. 3. Пат. 5512521 США, United States Patent, МКИ6 С03С3/085, С03С8/02. Cobalt-free, black, dual purpose porcelain enamel frit /Dechum Fu, Vernon J.; заявник і патентовласник Bayer Corp. №401,597; заявл. 09.03.95; опубл. 30.04.96, НКИ 501/65. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601