Спосіб одержання гідроксибензальдегідів

Спосіб одержання гідроксибензальдегідів, що здійснюють окисненням відповідних гідрокситолуолів у оцтовому ангідриді в присутності добавок сульфатної кислоти, який відрізняється тим, що з метою підвищення виходу цільового продукту і спрощення технології процесу окиснення ведуть озоновмісними газами в присутності каталізаторів солей марганцю (II), бромідів і сульфатів лужних металів, взятих у мольному співвідношенні 1:1:0,1, при температурі 0-20 °С. (19) (21) u200903544 (22) 13.04.2009 (24) 25.12.2009 (46) 25.12.2009, Бюл.№ 24, 2009 р. (72) ГАЛСТЯН АНДРІЙ ГЕНРІЙОВИЧ, СЄДИХ ГАННА ОЛЕКСІЇВНА (73) ІНСТИТУТ ХІМІЧНИХ ТЕХНОЛОГІЙ СХІДНОУКРАЇНСЬКОГО НАЦІОНАЛЬНОГО УНІВЕРСИТЕТУ ІМЕНІ В.ДАЛЯ 3 46374 CH2OH CH2OH CH3 (1) (I) HO O3 HO (II) OH продукти руйнування ароматичного кільця - пероксидні продукти CH3 (CH3CO)2O H+ CH3 H3CС O CH3COOH (III) O HO (2) , (3) Захистити ароматичне кільце гідрокситолуолів від деструктивного впливу НО-групи можливо шляхом додавання у систему каталізатору ацилювання - сульфатної кислоти, при цьому ацетокситолуоли кількісно утворюються вже у процесі розчинення субстрату в оцтовому ангідриді (р.3). Утворені ацетокситолуоли (III) є менш реакційноздатними в реакціях з озоном (k ^ 0,66 л/моль'с [7]) й окислюються не тільки за реакцією (2) -- руйнування ароматичного кільця, але й за реакцією (1) з утворенням ароматичних спиртів та альдегідів (р.4) за схемою: CH3 H3 CС O CH2OH CHO O3 H3CС O O O H3CС O (IV) O H2O CHO H3CС O (CH3CO)2O H+ O O O (CH3CO)2O H+ O2 , (4) CH(OCOCH3)2 H3CС O CH3COOH (VI) CH2OH H3CС O (V) , (5) CH2OCOCH3 H3CС O (VII) CH3COOH , (6) Відповідно до схеми реакцій (4)-(6) ацетоксибензальдегіди, як і ацето-ксибензилові спирти, в момент їх появи ацилюються з утворенням ацетокси-бензилідендіацетатів (VI) (р.5) і ацетоксибензилацетатів (VII) (р.6), які через більш високу стійкість до дії озону можуть накопичуватись в системі в якості кінцевих продуктів. Але й в цих умовах вихід ацетоксибензилідендіацетатів та ацетоксибензилацетатів не перевищує 7,5 % та 9,5 % відповідно. Селективність окислення озоном підвищується до (65-77) % в умовах озонування гідрокситолуолів у середовищі оцтового ангідриду в присутності сульфатної кислоти та ацетату марганцю (II), але вихід ацетоксибензилідендіацетатів в цих умовах не перевищує 14 %, основним продуктом озонування є ацетоксибензилацетати (55-63) %. Головна роль металу у системі пов'язана з утворенням по реакції з озоном (р.7) активної форми каталізатору Мп(ІІІ), яка залучає молекулу субстрату в окислення за метильною групою (р.9). Процес зупиняється переважно на стадії утворення гідроксибензилового спирту у вигляді відповідного діацетату (р.13,15). Введення в окислювальну систему бромідів і сульфатів лужних металів підвішує глибину і селективність окислення по метильній групі. ГоO 4 ловним продуктом реакції стає гідроксибензальдегіди у вигляді відповідних ацетоксибензилідендіацетатів, вихід яких складає (76-88) %. Згідно з експериментальними даними, підвищення каталітичної активності ацетату марганцю (II) в присутності бромідів лужних металів при окисленні гідрокситолуолів в оцтовому ангідриді в присутності сульфатної кислоти пов'язано з утворенням металбромідного комплексу Мn(ІІ)Вr•: + • Мn(ІІ) + О3 + H Mn(III) + НО + O2, (7) • Mn(III) + Br Mn(III)Br Mn(II)Br (8) • АrСН3 + Mn(III) ArCH2 + Мn(ІІ) + H+, (9) • • + АrСН3 + Mn(II)Br ArCH2 + Mn(II) + Br + H , (10) ArCH2• + O2 АrСН2O2•, (11) • • 2ArCH2O2 2АrСН2O + О2, (12) • ArCH2O2 + Мn(II) ArCH2O + Мn(III), (13) • • АrCH2О + Мn(II)Вr АrCH2O + Мn(ІІ) Br , (14) АrСН2O + СН3 - C = О АrСН2OАс, (15) Ar C HOAc + Мn(ІІ) + АrСН2OАс + Мn(ІІ)Вr• Br + H+. (16) У відсутності іонів брому активною формою каталізатора є Мn(ІІІ) (р.7), який сприяє окисленню ацетокситолуолів по метильній групі з утворенням ацетоксибензильного радикалу (р.9). Введення в систему іонів брому приводить до утворення більш активного марганецьбромідного комплексу (р.8). Далі процес перебігає за схемою реакцій (10-12, 14 та 15), але на стадіі утворення ацетоксибензилацетатів не зупиняється, а продовжується до утворення ацетоксибензилідендіацетатів (р. 16 і далі по аналогії утворення ацетоксибензилацетатів (р.1115)). Ацетоксибензилідендіацетат АгСН(ОСОСНз)2 за структурою відповідає: O CH(OCOCH3)2 H3 CС O Приклад 1. В скляну колонку з пористою перегородкою для диспергування газу додають 20 мл оцтового ангідриду і 1,3 мл (1,20 моль л-1) сульфатної ки-1 слоти, потім розчиняють 0,86 г (0,40 моль л ) 4гідрокситолуолу і масу перемішують, шляхом пропускання повітря протягом 10 хв. Після закінчення ацилю-вання у розчин додають 0,11 г (0,10 моль л 1 -1 ) ацетату марганцю (II), 0,07 г (0,10 моль л ) броміду калію і 0,03 г (0,01 моль л-1) сульфату натрію. Реакційну масу термостатують при 5 °C і пропускають через неї озоноповітряну суміш зі швидкістю 30 л год-1 з концентрацією озону 0,8 % об. Після 0,66 год. окислення зупиняють, реакційну масу виливають на 60 мл води, охолодженої до 5 °С. Осад 4-ацетоксибензилідендіацетату відфільтровують, промивають охолодженою водою і сушать (Тпл = 98-100 °C). Одержаний 4 5 46374 ацетоксибензилідендіацетат кип'ятять одну годину у розчині з 4 мл 35 %-ої хлороводневої кислоти і 2 мл етилового спирту. Після кип'ятіння реакційну масу виливають на воду з льодом; протягом 1 години випадає осад 4-гідроксибензальдегіду, який фільтрують і сушать. Одержують 0,82 г 4гідроксибензальдегіду, вихід від теоретичного 84,5 %; Tпл = 116 - 118 °С. Приклад 2. 6 Процес проводять, як і в прикладі 1, але замість Мn(ОАс)2 4Н2O використовують MnSO4 5H2O. Отримують 0,81 г 4гідроксибензальдегіду, вихід від теоретичного 83,5 %; Тпл = 116 - 118 °С. Приклад 3-7. Процес проводять в умовах прикладу 1, але при різній температурі. Вихід цільового продукту приведений в таблиці 1. Таблиця 1 Вплив температури на вихід 4-гідроксибензальдегиду Приклад Температура, °С 3 4 5 6 7 0 5 10 20 30 Вихід 4-гідрокси-бензальдегіду % 84,9 84,5 82,0 78,5 73,5 Приклад 8-11. Температура плавлення, °С 116-117 116-118 117-118 117-119 117-119 Процес проводять, як в прикладі 1, але при різних концентраціях ацетату марганцю (II). Вихід цільового продукту приведений в таблиці 2. Таблиця 2 Вплив концентрації ацетату марганцю на вихід 4-гідроксибензальдегіду Приклад 8 9 10 11 [Мn(ОАс)2 4Н2O], моль л-1 Вихід 4-гідроксибензальдегіду, % 0,04 25,5 0,08 55,0 0,10 84,5 0,12 83,5 Приклад 12-15. Температура плавлення, °С 116-117 116-118 117-118 117-119 Процес проводять, як в прикладі 1, але при різних концентраціях броміду калію. Вихід цільового продукту приведений в таблиці 3. Таблиця 3 Вплив концентрації броміду калію на вихід 4-гідроксибензальдегіду -1 Приклад [KBr], моль л 12 13 14 15 0,04 0,08 0.10 0,12 Вихід 4-гідроксибензальдегіду, % 30,0 58,1 84,5 83,2 Приклад 16. Процес проводять, як в прикладі 1, але замість броміду калію використовують бромід натрію. Одержують 0,82 г 4-гідроксибензальдегіду, вихід від теоретичного 84,5 %; Тпл = 116 - 118 °С. Приклад 17. Процес проводять, як в прикладі 1, але без домішок сульфату натрію. Одержують 0,46 г 4гідроксибензальдегіду, вихід від теоретичного 47,4 %; Тпл = 117-119 °С. Температура плавлення,К 116-118 116-118 117-118 116-119 Приклад 18. Процес проводять, як в прикладі 1, але замість 4-гідрокситолуолу завантажують 3-гідрокситолуол. Аналогічно отримують 3-ацетоксибензилідендіацетат. Реакційну масу після окислення виливають на охолоджену до 5 °С воду і додають 10 мл етеру. Утворений органічний шар переганяють, фракцію з Ткіп = 178-180 °С піддають кислотному гідролізу. Після реакційну масу виливають на воду з льодом, осад, що випав, відфільтровують і сушать. Одержують 0,80 г 3 7 46374 гідроксибензальдегіду, вихід від теоретичного 82,5%; Тпл =101-103 °С. Приклад 19. Окислення 2-гідрокситолуолу і виділення 2ацетоксибензилі-дендіацетату ведуть, як в прикладі 1. Після гідролізу реакційну масу виливають на охолоджену до 5 °С воду, додають етер. З органічного шару відганяють фракцію з Ткіп = 196 198°С. Одержують 0,72 г 2гідроксибензальдегіду, вихід від теоретичного 74,2 %; Ткіп = 196 – 198 °С. Використання запропонованого способу одержання гідрокс-ибензальдегідів дозволяє підвищити вихід цільових продуктів з (60-80) % до (74-84) %, замінити коштовні каталізатори на більш дешеві ацетат марганцю (II) і бромід калію, здійснити екологічно чистий процес у м'яких умовах (атмосферний тиск, t = 0-20 °С) в досить широкому температурному інтервалі без суттєвого зниження виходу цільового продукту. Опис складено: Галстяном А.Г., Сєдих Г.О. Список літератури 1. Пат. 102190305 Германия, МПК С 07 С45/28, А 61 К7/00. Varfahren zur Herstellung von para-Hydroxybenzaldehyden / Bayer AG, Waif Aurel, Kruger Christa, Langer Reinhard, Klausener Alexan Комп’ютерна верстка Д. Шеверун 8 der. - № 10219030; заявл. 29.04.2002; опубл. 06.11.2003. 2. А. с. 740744 СССР, МКИ С 09 с 76/13. Способ получения ароматических альдегидов / Г.А. Галстян, Т. М. Галстян (СССР). - №2526147; заявл. 14.09.77; опубл. 15.06.80, Бюл. № 22. 3. Галстян Г.А., Тюпало Н.Ф., Разумовский С.Д. Озон и его реакции с ароматическими соединениями. Луганск: ВУГУ, 2004. 272с. 4. Пат. 05113 МПК С 07 С 29/48. Спосіб одержання гідроксибензилових спиртів / А.Г. Галстян, Г.О. Сєдих (Україна) - № 80365; заявл. 10.05.2006; опубл. 10.09.2007, Бюл. № 14. 5. А.с. 62-263139 Япония, МКИ С 07 С 47 / 565, С 07 С 45 / 36. Способ получения пгидроксибензальдегида / Осу Мотошаса, Судзуки Мишо, Гокума-ру Хироси к. к. (Япония) - № 61105723; заявл. 07.05.86; опубл. 16.11.87. 5 6. А.с. 32-0238 Япония, МКИ С 07 С 47 / 565, С 07 С 45 / 38. Производство мгидроксибензальдегида / Ои Тацу, Такенака Сикдози, Мицуи Тоацу к.к. (Япония)-№ 1-152434; заявл. 16.06.89; опубл. 29.01.91. 7. Галстян А.Г. Кінетика окислення п-крезолу озоноповітряною сумішшю у рідинній фазі / А.Г. Галстян, Г.О. Сєдих, Г.А. Галстян // Укр. хім журн. 2007. - Т.73, №5-6. - С.104 - 109. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601