Спосіб одержання гідроксибензилових спиртів

Спосіб одержання гідроксибензилових спиртів окисленням відповідних крезолів в оцтовому ангідриді в присутності сульфатної кислоти, який відрізняється тим, що окислення ведуть озоновмісними газами в присутності каталізатора - солей марганцю (ІІ), при температурі 0-20ºС. Винахід відноситься до способу одержання ароматичних спиртів, конкретно, до способу одержання гідроксибензилових спиртів, що використовуються як антисептики та напівпродукти у синтезі інсектицидів.Відомий спосіб отримання гідроксибензилових спиртів у вигляді відповідних ацетоксибензилацетатів полягає в окисленні відповідних ацильованих крезолів киснем повітря при температурі 220°С та тиску - 2,0МПа в середовищі оцтового ангідриду у присутності сульфатної кислоти [1].Вихід цільового продукту не перевищує 45%.Недоліками відомого способу одержання гідроксибензилових спиртів є: низький вихід цільового продукту (45%) в умовах низького ступеня перетворення сировини (7%); використання в якості вихідної сировини ацетатів крезолів, що передбачає окрему технологічну стадію - ацилювання крезолів; утворення значної кількості продуктів у вигляді діацетатів резорцину (29%), ацетоксибензилідендіацетатів (15%) та продуктів ацетилювання ароматичного кільця (6%); значна залежність виходу бажаних продуктів окислення від незначних коливань температур; жорсткі умови окислення (t=220°С; Р=2,0МПа). Все це ускладнює ведення процесу , його апаратурне оформлення.Метою винаходу є підвищення виходу цільового продукту та спрощення технології окислення ізомерних крезолів.Зазначена мета досягається тим, що окислення ізомерних крезолів проводять озоноповітряною сумішшю в середовищі оцтового ангідриду у присутності сульфатної кислоти і солей марганцю при температурі 0-20°С.Дослідним шляхом виявлено, що окислення ізомерних крезолів озоном в оцтовому ангідриді протікає дуже швидко (k»103 л/моль·с; 20°С [2]), але ароматичні продукти оксидації, у тому числі і гідроксибензилові спирти, в цих умовах не утворюються(р. 1), основними продуктами реакції є відповідні продукти руйнування ароматичного кільця - пероксидні сполуки [3] (p. 2). Висока реакційна здатність крезолів в реакціях з озоном обумовлюється наявністю дуже реакційноздатної в реакціях з озоном гідроксильної групи, що веде до руйнування ароматичного кільця (р. 2) [2]. (19) UA (11) 80365 (13) C2 (21) a200605113 (22) 10.05.2006 (24) 10.09.2007 (46) 10.09.2007, Бюл. №14, 2007р. (72) Галстян Андрій Генрійович, Сєдих Ганна Олексіївна (73) СХІДНОУКРАЇНСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМ. В.ДАЛЯ РУБІЖАНСЬКИЙ ФІЛІАЛ (56) Башкиров А.Н. и др. Влияние уксусного ангидрида и уксусной кислоты на кислотнокаталитическое окисление ацетата м-крезола в жидкой фазе // Нефтехимия.-т.14, №1.-с. 107-112. 3 80365 4 CH2OH CH3 (1) (гідроксибензилові спирти) (I) OH O3 Продукти руйнування ароматичного кільця – пероксидні продукти OH (2) CH3 CH3 + (CH3CO)2 O H+ H3C C HO (II) O Захистити ароматичне кільце крезолу від деструктивного впливу НО-групи можливо шляхом її попереднього ацилювання оцтовим ангідридом в присутності сульфатної кислоти з утворенням більш стійкого до дії озону ацетокситолуолів (р. 3) [4].В цих умовах утворенні ацетокситолуоли (II) є менш реакційноздатними в реакціях з озоном (k»1 л/моль·с [5]) і окислюються не тільки за реакцією (2) - руйнування ароматичного кільця, але і за реакцією (1) з утворенням ароматичних спиртів за схемою: CH3 H 3C C CH2OH + O3 O H3C C O O CH2 OCOCH 3 + (CH3 CO)2 O O (4) + H2O+O2 (III) O CH2 OH H 3C C (3) + CH3 COOH O H+ H3 C C O (IV) O O Відповідно до схеми реакцій (3)-(5) ацетоксибензилові спирти в момент їх появи ацилюються з утворенням ацетоксибензилацетатів (IV), які за більш високу стійкість до дії озону можуть накопичуватись в системі в якості кінцевих продуктів. Але і в цих умовах вихід їх не перевищує 9,5 %. Селективність окислення озоном значно підвищується в умовах озонування крезолів в середовищі оцтового ангідриду в присутності сульфатної кислоти та ацетату марганцю. В присутності ацетату марган + CH 3COOH (5) цю озон насамперед реагує не с крезолами та їх ацильованими похідними (р. 1-4), а з Мn2+ з утворенням активних часток Мn3+ (р.6; k»5×103 л/моль·с [6]): (6) Мn2++О3+H+®Mn3++О2+НО-, які мають високу субстратну селективність до окислення алкілбензолів по метильній групі (р.711): O H3C C O CH3 (ArCH3) + Mn 3+ ArC·H2+O2®ArCH2O·2, (8) 2ArCH2O·2+Mn2++H+®ArCH2O2H+Mn3+ , (9) ArCH2O2H+Mn2+®ArCH2O-+Mn3++HO·, (10) ArCH2 O-+(CH3CO)2O+H+®ArCH2OCOCH3+CH3COOH, (11) (7) ArCH2 + Mn2+ + H+ Утворений за реакцією (11) ArCH2OCOCH3 за структурою відповідає (IV): O H 3C C O CH2OCOCH 3 Вихід (IV) в умовах каталізу ацетатом марганцю 52-58 %, залежно від положення гідроксильної 5 80365 групи в ароматичному кільці молекули толуолу. Характерно, що такі відомі каталізатори реакції озону з алкілбензолами, як солі кобальту, хрому, паладію в умовах винаходу не проявляють каталітичної активності з утворенням ароматичних спиртів. Особливістю винаходу є і те, що ацилювання крезолів, на відміну від відомого способу, проходить в одну стадію з окисленням і ацилюванням одержаних ацетоксибензилових спиртів. Приклад 1 У 7мл оцтового ангідриду додають 0,55г (0,50моль/л) п-крезолу та 0,5мл (1,00моль/л) сульфатної кислоти. Отриманий розчин завантажують в скляну колонку з пористою перегородкою для диспергування озоноповітряної суміші, термостатують при 5°С і починають повільно подавати повітря для перемішування реакційної маси. За 0,3год. витримки і позитивного аналізу на кінець ацилювання п-крезолу, в реакційну масу додають суміш з 3 мл оцтового ангідриду та 0,14мл сульфатної кислоти, у якій розчинено 0,24г (0,1 моль/л) ацетату марганцю. Після змішування розчинів по 6 чинають додавати озоноповітряну суміш зі швидкістю 30л/год з концентрацією озону 0,8% об'єм. Після 0,8год. окислення реакційну масу виливають на 50мл води охолодженої до 5°С. Масло, що утворюється, екстрагують етером, екстрагент відганяють під атмосферним тиском, а сирий пацетоксибензилацетат кип'ятять 1 годину з 2мл 35%-вої НСl та 1 мл С2H5ОН. Реакційну масу виливають на лід і протягом однієї години випадає осад - п-гидроксибензилового спирту, який фільтрують та висушують. Отримують 0,38г пгидроксибензилового спирту, вихід від теоретичного 58,8 %; Тпл=122-124°С. Приклад 2 Процес проводять, як і в прикладі 1, але замість Мn(ОАс)2×4Н2O використовують MnSO4×5H2O. Отримують 0,37г п-гідроксибензилового спирту, вихід від теоретичного 58,1 %; Тпл=122-124°С. Приклад 3-7.Процес проводять в умовах прикладу 1, але при різній температурі. Вихід цільового продукту приведений в таблиці 1. Таблиця 1 Вплив температури на вихід п-гідроксибензилового спирту Приклад Температура, °С 3 4 5 6 7 0 5 10 15 20 Вихід п-гідроксибензилового спирту, % 58,9 58,8 55,9 51,1 46,8 Температура плавлення, °С 122 124 122 123 122 Приклад 8-13.Процес проводять, як в прикладі 1, але при різних концентраціях ацетату марганцю. Вихід цільового продукту приведений в таблиці 2. Вплив концентрації ацетату марганцю на вихід п-гідроксибензилового спирту Приклад [Mn(OAc)2×4H2O],моль/л 8 9 10 11 12 13 0,02 0,06 0,10 0,14 0,18 Вихід пгідроксибензиловогоспирту, % 9,5 24,6 42,9 54,1 58,8 58,7 Приклад 14 Процес проводять, як в прикладі 1, але замість п-крезолу завантажують м-крезол. Отримують 0,37г м-гідроксибензилового спирту, вихід від теоретичного 58,3 %; Ткіп=67-69°С. Приклад 15 Процес проводять, як в прикладі 1, але замість п-крезолу завантажують о-крезол. Отримують 0,35 г о-гідроксибензилового спирту, вихід від теоретичного 52,4 %;Ткіп=86-88°С. Використання запропонованого способу одержання ароматичних спиртів дозволяє підвищити вихід цільових продуктів с 45,0 % до 52,4 - 58,8 %, здійснити процес у м'яких умовах (атмосферний Таблиця 2 Температура плавлення, °С 119 120 120 121 124 123 тиск, t=0-20°С), в досить широкому температурному інтервалі без суттєвого зниження виходу цільового продукту. Список літератури: 1. А.Н. Башкиров, В.Я. Кугель и др. Влияние уксусного ангидрида и уксусной кислоты на кислотно-каталитическое окисление ацетата м-крезола в жидкой фазе //Нефтехимия. -1979. -Т.14, № 1. -с. 107-112. 2. Галстян Г.А., Тюпало Н.Ф., Разумовский С.Д. Озон и его реакции с ароматическими соединениями. - Луганск.: ВУГУ, - 2004. - 272с. 7 80365 3. Галстян Г.А. Реакции озона с алкилбензолами в жидкой фазе // Журн. физ. хим. - 1992. Т.66, № 4. - С. 875-878. 4. Ингольд К. Теоретические основы органической химии.- М.: Мир, 1973.-1055с. 5. Галстян А.Г., Седых А.А., Самойлов С.И. Окисление метилбензолов озоном в среде уксусного ангидрида // Материалы Первой Всероссийс Комп’ютерна верстка В. Клюкін 8 кой конференции «Озон и другие экологически чистые окислители» - М.:Изд-во ЧеРо-2005, 2005. С. 168. 6. Переплетчиков М.Л., Тарунина В.Н., Тарунин Б.И., Александров Ю.А. Окисление уксуснокислых растворов кобальта (II) и марганца (II) озоном // Журн. общ. хим.- 1985- Т.55, №3- С.487-491. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601