Спосіб виготовлення електроліту для високотемпературного цирконієво-керамічного паливного елемента

Спосіб виготовлення електроліту для високотемпературного цирконієво-керамічного паливного 3 Головною складовою ВТПЕ є цирконієва кераміка. Паливом в залежності від типу елементу можуть бути: водень, метан, пропан, метанол, етанол, оксид вуглецю та інші носії енергії з великим вмістом водню. ВТПЕ можуть споживати різні види органічного палива, такі як природний газ, вугілля, деревина, відходи сільськогосподарського виробництв тощо. Ця гнучкість у виборі палива, здібність працювати безпосередньо із звичайним вуглеводним паливом, майже повна відсутність благородних металів, а також те, що вони генерують не тільки електроенергію, але й високопотенційне тепло, робить їх в останні роки перспективним напрямком розвитку і в цьому важлива перевага ВТПЕ над іншими ПЕ. Високотемпературний паливний елемент зветься так тому, що при кімнатній температурі матеріал його твердого електроліту ніякі іони не проводить, він виявляється типовим ізолятором. Здібність до провідності у нього виникає при нагріві до високої температури - 800°С. Ураховуючи природні можливості, саме ВТПЕ є найбільш перспективними для України, яка має найбільші в Європі родовища цирконію. Українські родовища в Дніпропетровській та Донецькій областях є третіми по розмірам у світі і першим в Європі. ВТПЕ використовує цирконієву кераміку, яка є високотемпературним киснево-іонним провідником. Кераміка діє як твердий електроліт між парою електродів в контакті з повітрям і паливом. Кисень поступає з повітря і іонізується на поверхні розділу кераміка-електрод. Іони кисню дифундують крізь товщу розігрітої цирконієвої кераміки і реагують з паливом на електроді зі сторони палива. Електрони генеруються на цьому електроді і направляються далі крізь зовнішнє навантаження до замикання кола. Початковими продуктами паливних елементів по визначенню є вода, коли паливом є водень, та оксид вуглецю при використанні природного газу. Додатково, з-за того, що робоча температура сучасних керамічних станцій набагато нижча ніж 1000°С, вони зовсім не здатні утворювати шкідливі оксиди азоту. Двооксид цирконію характеризується унікальним поєднанням різноманітних властивостей: високою міцністю; тріщиностійкістю та зношеностійкістю; термостійкістю; хімічною сталістю та стабільністю; іонною провідністю тощо. Аналіз науково-технічної інформації по проблемі одержання оксидних матеріалів для високотемпературного цирконієво-керамічного паливного елементу (ЦКПЕ) показав, що ця проблема в світовій практиці вирішується самими різноманітними технологічними методами (роздільно і в комбінаціях), а саме: методом осадження (спів осадження) з розчинів солей; гідротермальним методом; розпиляючим піролізом; золь-гелевим процесом з використанням алкоксидів і промислово випущених прекурсорів; аерозольним методом; методом одержання порошків при обробці вихідних (початкових) матеріалів в факелі полум'я; плазмохімічним методом; лазерним синтезом; хімічними газофазними методами конденсації; механічними методами тощо. 46865 4 Найбільш ефективним є метод хімічного осадження. Його перевагами серед інших засобів є низька собівартість продукції та можливість одержання порошків заданого складу в промислових масштабах. Прототипом пропонуємого способу є спосіб отримання оксиду цирконію з цирконієвого концентрату (руди), описаному в "Технологии редких металлов в атомной технике". М.: Атомиздат. - 1974. - 345 с. Спосіб-прототип полягає в тому, що цирконієвий концентрат (циркон) у вигляді порошку завантажується в обертаючу піч-барабан, а потім під тиском уприскується попередньо нагрітий 50% розчин NaOH. Обертання барабану забезпечує перемішування суміші. Потім гарячий спек вилужується водою при інтенсивному перемішуванні і одержаний осад Na2SiO3 розчиняється в сірчаній кислоті - H2SO4. В пропонуємому способі цирконієвий концентрат розмішується в тигелі, де вже є NaOH, розплавлений в незначній кількості води (1,5:1) і суміш доводиться при 150-160°С до пастоподібного стану і випалюється в муфельній печі дві години при 600°С. Потім пек охолоджується, розминається, вилужується гарячою водою і розчиняється в соляній кислоті - НСl, а не в сірчані, як у прототипі. Задачею, на рішення якої направлений описуємий спосіб є розробка технології одержання електроліту для високотемпературного цирконієвокерамічного паливного елементу з одержанням нового технічного ефекту - більшої чистоти електроліту, тобто зменшення вмісту шкідливих домішок, та покращення експлуатаційних характеристик, а саме вольт-амперній характеристиці. Перевага пропонуємого способу в тому, що одержуємо більш чистий продукт. Спосіб складається із слідуючих операцій: розплавлення NaOH в невеликій кількості води, додання циркону і доведення суміші при 150-160°С до пастоподібного стану. Краще очищення здійснюється при розчині осаду в концентрованій соляній кислоті (80-90°С) та осадження з неї оксихлориду цирконію - ZrOCl8Н2О. Осад ZrOCl2 розчиняють у воді, додають стабілізатор - хлористий ітрій (2-10 вісових. %), потім цю суміш нейтралізують аміаком, відфільтровують гідроксиди, висушують та випалюють до одержання оксидів цирконію та ітрію. Пропонуємий спосіб запобігає розділенню суміші при осадженні, щоб одержати оксид цирконію, стабілізованого оксидом ітрію. Новина і відміна торкаються частки модифікації оксиду цирконію оксидом ітрію і частки по виготовленню електроліту для високотемпературного паливного елементу. Іспити описаного способу проводились в проблемній науково-дослідній лабораторії паливних елементів Одеського національного університету ім. І.І. Мечникова та в відділі № 22 інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Федьковича НАН України. Проведена слідуюча робота: 1. розроблена методика одержання цирконієвого електролітного порошку для ВТПЕ з оксиду цирконію, стабілізованого оксидом ітрію, досліджені його фізико-хімічні властивості; 5 2. виготовлені твердооксидні електроліти ВТПЕ на основі складних оксидів; 3. розроблені способи виготовлення анодів ВТПЕ на основі оксиду нікелю та оксиду цирконію; 4. виготовили катод на основі перовскиту La0,5 Sr0,5МnО3 5. розроблені конструкції для досліджень електродів ВТПЕ. Дослідження по виготовленню ВТПЕ проводились трьома шляхами: одночасне пресування порошку електроліту з двооксиду цирконію, стабілізованого 5-10 вісових % двооксиду ітрію, як електролітної мембрани ВТПЕ, та катодних і анодних шарів з послідуючим спіканням; на виготовлений анод товщиною в 1-3мм напресовується і припікається порошок електроліту або напиляється, а потім на нього наноситься гель катоду методом трафаретного друку з послідуючим спіканням (анод виконує функцію носія всього керамічного ПЕ); на електролітну плівку (10-20мк) за допомогою електронно-променевого напилення осаджуються шари аноду та катоду. Приклад здійснення пропонуємого способу. Технологія одержання твердого електроліту методом хімічного осадження складалась із декількох стадій-операцій: одержання хлористого цирконілу (ZrOCl2 8H2O) - (лужний віджиг, водне лужіння, кислотне вскриття) із руди; - сумісне осадження гелеоподібних гідроксидів цирконію і ітрію в результаті взаємодії хлориду цирконію та хлориду ітрію з водним розчином аміаку (10 віс. % NH4OH); - дегідроксилізація (вилучення ОН груп) шляхом нагріву до температури 120-350°С; - кристалізація ZrO2-Y2O3 при температурі 4001000°С Хлористий цирконіл (ZrOCl2 8H2O) отримали за допомогою методів, які використовуються при аналізі силікатів. ZrSiO4 + 4NaOH = Na2SiO3 + Na2ZrO3 + 2Н2О (1) Одержаний силікат натрію вимивали гарячою водою і доводили рН до 7,0. Цирконат натрію (Na2ZrO3) розчиняли в 20%-ному розчині соляної кислоти НСl при нагріві. Na2ZrO3 + НСl = ZrCl4 + 2NaCl + 3Н2О (2) ZrCl4 + Н2О = Кroc2 + 2НСl (3) Перекристалізація хлористого цирконіла проходить при температурі 10-15°С та постійному перемішуванні. Індивідуальність одержаної сполуки - ZrOCl2 8H2O доказана методом РФА. Стабілізацію діоксида цирконію проводили оксидом ітрію, для цього ZrOCl2 8H2O розчиняли в соляній кислоті з одержанням 20%-ного розчину. ZrOCl2 + 2HCl = ZrCl4 + H2O (4) Розраховану кількість оксиду ітрію (5-10 віс. %) також розчиняли в соляній кислоті з одержанням 20%-ного розчину. 46865 6 Y2O3 + 6НСl = 2YCl3 + 3Н2О (5) При взаємодії хлоридів ітрію і цирконію з аміаком (10% розчином) утворювались желеподібні осади гідроксидів цирконію і ітрію. Одержання порошків цирконієвого електроліту проводили при постійному контролі рН середовища: рН осадження гідроксиду цирконію складає 2,0, а рН осадження стабілізатору - 7,0. Тому сумісне осадження гідроксидів проводили при чіткому постійному контролі рН середовища, яка складала рН = 7,0 при постійному перемішуванні за допомогою магнітної мішалки. Відомо, що розмір кристалічних часток ZrO2 закладається вже в гелеутворюючому осаді гідроксида цирконію, а також в процесі сушіння осаду і дегідроксилізації гідроксида цирконію, коли внаслідок синерезиса виникають найбільш жорсткі агломерати, які перетворюються згодом у крупні кристалічні частки. Тому на протязі технологічного процесу здійснювався контроль проміжних продуктів методом (РФА), щоб дослідити їх поведінку при випалюванні від кімнатної температури до 1000°С. Встановлено, що при температурі 120-350°С проходить перетворення гідроксиду цирконію Zr(OH)2 в аморфний оксид цирконію ZrO2, при температурі 400°С утворюється моноклінна фаза ZrC2, при 400-800°С проходе кристалізація ZrO2Y2O3, перехід з моноклінної модифікації в тетрагональну - при 1000-1200°С. Загальними признаками прототипу та пропонованого способу є - спосіб виготовлення електроліту для високотемпературного цирконієвокерамічного паливного елементу, включаючи операції: оброблюють початкову цирконієвовміщуючу руду ZrSiO4 (98%) та Ті, Аl, Fe (2%) гідроксидом натрію, випалюють, потім розчиняють кислотою. Відмітними признаками пропонованого способу від прототипу є те, що початкову цирконієвовміщуючу руду ZrSiO4 (98%) та Ті, Аl, Fe (2%) розчиняють соляною кислотою замість сірчаної, потім додають 10 вісових % YCl3, потім суміш нейтралізують аміаком, відфільтровують гідроксиди, висушують та випалюють при 1000°С до одержання оксиду цирконію, стабілізованого оксидом ітрію, після чого використовують в якості електроліту високотемпературного цирконієво-керамічного паливного елементу. Зразки порошку двооксиду цирконію, стабілізованого двооксидом ітрію та електроліту на його основі, катоду та аноду досліджувалися на аналітичному обладнанні, наявному в інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України (електронні мікроскопи, х-променеві дифрактометри, стенд для випробування паливних елементів тощо), на можливість використання їх у зразках високотемпературних керамічних паливних елементів з подальшим впровадженням у виробництво. Одержані технічні характеристики паливного елементу з пропонованим способом виготовлення електроліту приведені в таблиці. 7 46865 8 Таблиця 2 Залежність технічних характеристик (щільності струму, мА/см ) високотемпературного цирконієвокерамічного паливного елементу від складу електроліту при температурі 800°С, подачі палива 0,25л/годину і окислювача 1,5л/хвилину і напрузі 0,5В Пропоновані електроліти ZrOCl2+2% YCl3 ZrOCl2+5% YCl3 ZrOCl2+7% YCl3 ZrOCl2+10% YCl3 ZrOCl2+13% YCl3 Щільність струму, мА/см 141 160 172 162 143 Електроліт по прототипу 2 28 Як видно з таблиці, оптимальною добавкою є 5-10% хлориду ітрію. Пропонований спосіб в порівнянні з прототипом забезпечує багатократне збі Комп’ютерна верстка А. Крулевський льшення технічних характеристик паливного елементу. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601