Захисне металопокриття для металевих виробів та спосіб його одержання

1 Захисне металопокриття для металевих виробів, яке містить 4 шари на основі нікелю та хрому, яке відрізняється тим, що 1-й шар, який прилягає до виробу, має склад, мас % фосфор 8-12, нікель - решта, 2-й шар містить, мас % фосфор - 3-5, кобальт - 3-6, нікель - решта, 3-й шар має склад, мас % молібден - 0,4-1,2, хром - решта, 4-й шар має склад порошок високотвердих матеріалів з ряду АІ2О3, SiO2, SiC, TiC, ZrB2, BN, діамант, Сг2Оз, NbC з розміром часток від 0,2 до 8 мкм - 3-8 об %, ванадій - 0,04-0,08 мас %, хром решта, а товщина 1-го шару, яка більше 4 мкм, відноситься до товщини наступних шарів як 1 12 1-5 3-8 2 Спосіб нанесення захисного метал опокриття за п 1 який відрізняється тим, що 1-й шар покриття наносять з кислого розчину ХІМІЧНОГО нікелювання складу, г/л сульфат нікелю - 15-25, гіпофосфіт Винахід відноситься до галузі захисних металопокриттів сталевих виробів, які охороняють метал від корозійно - механічних руйнувань у рідких та газових середовищах збагачених дюксидом сірки Рівень техніки характеризується слідуючими винаходами відомий корпус роторного двигуна по заявці Японії № 55-39632 М Кл С 25Д 3/04, УДК 621 357 опубл 1980 13 10 № 3 - 9 9 1 Суть винаходу в тому, що внутрішня поверхня двигуна містить хромове покриття, яке має пори 5-ь45мкм, утворені у результаті електрохімічної обробки з застосуванням зворотного струму, і дрібні пори 2-ь8 мкм, утворені хонінгованням натру - 18-25, оцтовокислий натр - 8-12, амінооцтова кислота - 10-20, оцтовокислий свинець 0,001-0,003, процес ведуть при температурі 90±2°С і рН розчину 4,6-5,5, 2-й шар покриття наносять з лужного розчину ХІМІЧНОГО нікелькобальтового покриття складу, г/л нікель сірчанокислий - 12-18, кобальт сірчанокислий - 8-14, гіпофосфіт натру - 12-24, амоній сірчанокислий - 3060, натр лимоннокислий - 20-50, аміак 25% до підтримання рН від 7,8 до 9,2, процес ведуть при температурі 82-90°С, 3-й шар наносять з розчину складу, г/л хромовий ангідрид - 200-250, сірчана кислота - 2-2,5, молібденова кислота - 20-30, монохлорамш Б - 2-4, процес ведуть при температурі 50-60°С, при ЩІЛЬНОСТІ струму 40-70 А/дм , при цьому перед нанесенням покриття вироби активують зворотним струмом і процес починають обов'язково з поштовху струму, який перевищує по ЩІЛЬНОСТІ в 1,8-2,2 рази номінальний режим висадження хромомолібденового сплаву, 4-й шар наносять з розчину складу, г/л хромовий ангідрид 150-250, сірчана кислота - 1,5-2,5, ванадієва кислота - 20-30, поверхнево-активна речовина - 0,010,05, порошок високотвердого матеріалу з ряду АІ2О3, SiO2, SiC, TiC, Сг2О3, BN, ZrB2, NbC, діамант О дисперсністю 0,2-8 мкм у КІЛЬКОСТІ 40-120 г/л, про цес ведуть при безперервному перемішуванні розчину при температурі 50-60°С Недоліком покриття є невелика СТІЙКІСТЬ ДО корозійно - механічного зносу у середовищі дюксиду сірки з водою або паром Відомий ЗНОСОСТІЙКИЙ вироб з цинку і спосіб його виготовлення по заявці Франції № 2357664 М Кл С 25 Д 3/04 УДК 621 357 8 опубл 1978р 10 березня № 10 Суть винаходу у тому, що вироб містить хромове покриття, нанесене електролізом, та підшар, збагачений хромом, зміст якого зменшується по товщині шару, при цьому товщина підшара приблизно рівна товщині хромового покриття Хромове покриття нанесено з електроліту хромова кислота 210 - 265г/л, сульфат іони 1 75 1 125 від хромової кислоти, фторсилікат лужного со сч 00 о ю 50823 металу 0 75 - 2 25г/л, борна кислота 0 1-0 37г/л та карбонат лужного металу 0 075 - 0 25г/л Недоліком відомого покриття є невелика СТІЙКІСТЬ до корозійне -механічного зносу у середовищах, які містять дюксид сірки з водою або паром Відомий спосіб нанесення стійких до зносу та корозії покриттів на поршневі штоки робочих циліндрів, які використовуються, зокрема, у шахтах, по заявці ФРН № 053 220 723 М Кп С 25 Д 5/04, 3/04 УДК 621 357 7, опубл 1983 12 08 № 49 Суть винаходу в тому, що в комбінованому покритті з двох шарів 1-ий нижній шар складається з нікелю, а 2 - й, верхній шар - з твердого хрому з мікротріщинами, а перед нанесенням 2-го шару нікель активують Недоліком відомого покриття є невисока СТІЙКІСТЬ до корозійне -механічного зносу у середовищі, яке містить дюксид сірки з водою або паром Відомий вироб з багатошаровим електрохімічним покриттям і спосіб його отримання по заявці Великобританії №2106543 М Кл С 25 Д 5/14 УДК 621 357 7, опубл 1983 04 13 №4911 Суть винаходу у тому, що перший шар складається з нікелю + залізо 15 - 50%, 2-й шар містить нікель + 0 02 0 5% сірки, 3-й шар - нікель + 5 - 19% заліза, 4-й шар - хром декоративний Недоліком винаходу є недостатня СТІЙКІСТЬ ДО корозійне - механічного зносу у середовищах, які містять дюксид сірки з водою або паром Відомий спосіб металопокриття по міжнародній заявці "Спосіб корозійностійкого покриття №80/00716 по М Кл С25 Д 5/14 УДК 621 357 74 опубл 17 04 1980р (прототип) Згідно винаходу наносять 4 шара 1 - й шар - нікель, 2-й шар - нікель з високою напругою, 3-й шар - блискучий нікель, 4-й шар -хромове покриття Недоліком винаходу є недостатня СТІЙКІСТЬ ДО корозійне - механічного зносу у середовищі води, пару з дюксидом сірки Хромове покриття (без зміцнювальної фази) піддається пітінговому корозійному руйнуванню, при цьому плівка з оксидів хрому нестійка до механічного тертя у середовищі дюксиду сірки 3-й шар - блискучий нікель, недостатньо стійкий як до механічного зносу внаслідок малої твердості, так і корозійному руйнуванню дюксидом сірки внаслідок недостатньої хімічної СТІЙКОСТІ Адгезія 1-го шару -нікелю до виробу при нанесені гальванічним способом недостатньо висока і можливе відшарування всього покриття при достатній його товщині При цьому гальваничний спосіб нанесення покриття (по прототипу) нижніх шарів характеризується високою пористістю шарів, що знижує корозійну СТІЙКІСТЬ По викладеним причинам технічний результат - підвищена СТІЙКІСТЬ покриття до корозійне - механічного зносу не може бути досягнута В основу винаходу поставлено задачу створити таке захисне метал опокриття для металевих виробів та спосіб його отримання, в якому шляхом нового складу інградієнтів шарів високотвердих матеріалів, введення певного співвідношення товщини шарів, а також нової ПОСЛІДОВНОСТІ та режимів їх нанесення можна досягти адгезії шарів покриття, збільшення їх твердості і зниження пористості шарів і за рахунок цього підвищити СТІЙКІСТЬ покриття до корозійномеханічного зносу у агресивному середовищі ( води, пару з дюксидом сірки) Технічний результат досягається тим, що захисне метал опокриття металевих виробів, яке містить чотири шари, має слідуючий склад 1 - й шар, який прилягає до виробу, має склад 8 - 12% фосфору, решта - нікель, 2-й шар містить 3 - 5% фосфору, 3 - 6% кобальту, решта - нікель, 3 - й шар має склад 0 4 - 1 2 % молібдену, решта - хром, 4 й шар має 2 - 6% об порошку високотвердих матеріалів з ряду АІ2О3, SiO2, BN, ZrB2, SiC, TiC, Сг2Оз, NbC, діаманта з розміром часток від 0 2 до 8мкм, ванадій - 0 004 - 0 08%, решта хром При цьому товщина 1-го шару, яка більш 4 мкм, відноситься до товщини слідуючих шарів покриття як 11-21-53-8 Спосіб нанесення захисного метал опокриття містить слідуючи операції 1-й шар покриття наносять з кислого розчину ХІМІЧНОГО нікелірування складу, г/л сульфат нікелю - 15 - 25, гіпофосфіт натру - 18 - 25, оцтовокислий натр - 8 - 12, амінооцтова кислота - 10 - 20, оцтовокислий свинець 0 002 - 0 006 Процес ведуть при температурі 90 + 2°С і рН р о з ч и н у 4 6 - 5 5 2-й шар покриття наносять з лужного розчину ХІМІЧНОГО нікель - кобальтового покриття складу, г/л нікель сірчанокислий - 8 - 14, кобальт сірчанокислий - 8 - 14, гіпофосфіт натру - 12 - 24, амоній сірчанокислий - ЗО -60, натр лімоно-кислий - 20 50, аміак - 25% до рН = 7 8 - 9 2, процес ведуть при температурі 82 - 92°С 3-й шар покриття наносять з хромо - молібденового електроліту складу, г/л хромовий ангідрид - 200 - 250, сірчана кислота - 2 - 2 5, молібденова кислота - 20 - ЗО, монохлорамш Б2 - 4, процес ведуть при температурі 50 - 60°С і ЩІЛЬНОСТІ струму 40 - 80А/дм2, при цьому перед нанесенням хромо молібденового сплаву, вироб активують зворотним струмом і процес покриття починають з поштовху струму, який привищує по ЩІЛЬНОСТІ у 1 8 2 2 рази номінальну ЩІЛЬНІСТЬ струму при висаджені хромо - молібденового сплаву 4-й шар покриття наносять з кислого електроліту композиційного хромового покриття складу, г/л хромовий ангідрид - 150 - 200, сірчана кислота - 1,5 - 2 0, ванадієва к-та - 20 - ЗО, ПАВ - 0 01 0 05, порошок високотвердого матеріалу з ряду АІ2О3, SiO2, SiC, TiC, Сг2О3, NbC, ZrB2, BN, діамант дисперсністю 0 2 - 8мкм у КІЛЬКОСТІ 40 - 120г/л, процес ведуть при безперервному перемішуванні електроліту, температурі 45 - 60°С і ЩІЛЬНОСТІ струму 50 - 80 А/дм , а перед нанесенням 4-го шару вироб активують зворотним струмом Кожен шар покриття виконує свою функцію Наприклад 1-й шар і спосіб його нанесення забезпечує найбільш міцне зчеплення покриття з металевою деталлю, яке виключає відлущування покриття при механічному впливі, 2-й шар забезпечує різницю потенціалів між шарами для електрохімічного захисту від проникнення корозії до основи, 3-й шар забезпечує підвищену СТІЙКІСТЬ ДО корозії за рахунок різниці потенціалів між 2-им та 3-им шарами для електрохімічного захисту та високої СТІЙКОСТІ в наслідок пасивацм, 4-й шар забезпечує підвищений опір до тертя і корозійну СТІЙКІСТЬ у порівнянні з чисто хромовим покриттям із-за 50823 присутності зміцнювальної фази Нанесення 1-го і ІІ-го шарів ХІМІЧНИМ способом замість гальванічного забезпечує безпористість покриття, що підвищує СТІЙКІСТЬ до корозії Сукупність цих 4-х шарів забезпечує надійний захист металевого корпусу виробу від проникнення корозійних агентів до сталевої основи, при цьому самі шари покриття є корозійностійкі до дюксиду сірки і до води, а верхній шар покриття забезпечує найбільш високу СТІЙКІСТЬ ДО механічного зносу у порівнянні з прототипом Зменшення нижньої границі параметрів товщин шарів покриття веде до зниження корозійної СТІЙКОСТІ покриття, а підвищення верхньої границі товщин шарів не виявляє суттєвого підвищення СТІЙКОСТІ покриття до корозійне -механічного зносу Приклади здійснювання винаходу Приклад № 1 1 - й шар 8% фосфору, решта нікель, товщина 4мкм 2-й шар 3% фосфору, 3% кобальту, решта нікель, товщина 5мкм 3-й шар 0 4% молібдену, решта хром, товщина 5мкм 4-й шар 97% хрому, 0 04% ванадію, 2%об порошку АЬОз, розміром часток 0 2 - 0 8мкм, товщина 15мкм 1-й шар Покриття наносили з розчину складу, г/л сульфат нікелю - 15, гіпофосфіт натру - 18, ацетат натру - 8, амінооцтова кислота - 10, оцтовокислий свинець - 0 001 Процес вели при температурі 88°С і рН розчину 4 6 2-й шар Покриття наносили з розчину складу, г/л нікель сірчанокислий - 8, кобальт сірчанокислий - 8, гіпофосфіт натру - 12, амоній сірчанокислий - ЗО, натр лимонокислий - 20, аміак до підтримки рН = 7 8, процес вели при температурі 82°С 3-й шар Покриття наносили з розчину складу, г/л хромовий ангідрид -200, сірчана кислота - 2, молібденова кислота - 20, монохлорамш Б2 - 2, процес покриття вели при температурі вани 50°С, при ЩІЛЬНОСТІ струму 40А/дм 2 при цьому перед нанесенням покриття активували зворотним струмом ЩІЛЬНІСТЮ 22А/дм 2 , протягом 3 сек, а потім вмикали прямий струм, починая з поштовху 72А/дм 2 , який підгримували протягом 80 сек 4-й шар Покриття наносили з електроліту складу, г/л хромовий ангідрид - 150, сірчана кислота - 1 5, ванадієва к - та - 20, ПАВ - 0 01, АІ 2 О 3 дисперсністю 0 2мкм у КІЛЬКОСТІ 40Г/Л, ЩІЛЬНІСТЬ струму 50А/дм 2 , т - рі 45°С Товщину покриття кожного шару заміряли скобою по ГОСТ 11098-75 з точністю 1мкм Температуру визначали термометром типу КШ 14/23 ГОСТ 16590 - 71 з точністю до 0 2°С Зважування проводилось на терезах типу ВЛА - 200М з точністю до 0 001 г, рН визначали юноміром універсальним ЭВ - 74 з точністю до 0,1 одиниці Зміст компонентів у покритті визначали методами аналітичної хімії Час визначався секундоміром Приклад № 2 Покриття мало склад, г/л 1-й шар - 10% фосфору, решта нікель, товщина - 9мкм 2-й шар - 4% фосфору, 4 5% кобальту, решта нікель, товщина - 9мкм 3-й шар - 1 % молібдену, решта хром, товщина - бмкм 4-й шар - 4%об порошку АЬОз, розміром часток 1 - Змкм, ванадій - 0 06%, решта хром, товщина шару 15мкм 1-й шар наносився з розчину складу, г/л сульфат нікелю - 20, гіпофосфіт натру - 2 1 , оцтовокислий натр - 10, амінооцтова кислота - 15, оцтовокислий свинець - 0 03 Процес вели при температурі 90°С і рН розчину 5,0 2-й шар наносили з лужного розчину ХІМІЧНОГО висадження нікель-кобальтового сплаву складу, г/л нікель сірчанокислий - 1 1 , кобальт сірчанокислий - 1 1 , гіпофосфіт натру - 18, амоній сірчанокислий - 45, натр лимонокислий - 35, аміак- до підтримки рН = 8 5, процес вели при температурі 86°С 3-й шар наносили з електроліту складу, г/л хромовий ангідрид - 225, сірчана к -та - 2 25, молібденова кислота - 25, хлорамін Б - 3, процес нанесення покриття вівся при температурі 55°С, ЩІЛЬНОСТІ струму 55А/дм 2 , перед нанесенням покриття зразки активувались зворотним струмом ЩІЛЬНІСТЮ 22А/ДМ2, процес покриття починався з поштовху струму ЩІЛЬНІСТЮ 80А/ДМ2, протягом 80сек, після чого струм понижувався до оптимального значення 60А/ДМ2 4-й шар наносили з електроліту складу, г/л хромовий ангідрид - 175, сірчана кислота - 1 75, ванадієва к - та - 25, ПАВ - 0 002, порошок високотвердого матеріалу АЬОз, дисперсністю Змкм у КІЛЬКОСТІ 85г/л, процес вели при безперервному перемішуванні електроліту і температурі 52°С Після нанесення кожного шару замірювалась товщина покриття Приклад № З Покриття мало склад, г/л 1-й шар - 12% фосфору, решта нікель, товщина - Юмкм 2-й шар - 5% фосфору, 6% кобальту, решта нікель, товщина -Юмкм 3-й шар -12% молібдену, решта хром, товщина - Юмкм 4-й шар - 8%об порошку АЬОз, розміром часток 5 - 8мкм, ванадій - 0 08%, решта хром, товщина шару 80мкм 1-й шар наносився з розчину ХІМІЧНОГО НІКЄЛІ рування складу, г/л сульфат нікелю - 25, гіпофосфіт натру - 25, оцтовокислий натр - 12, амінооцтова кислота - 20, оцтовокислий свинець - 0 003 Процес вели при температурі 92°С і рН розчину 55 2-й шар наносили з розчину складу, г/л нікель сірчанокислий - 14 кобальт сірчанокислий - 14, гіпофосфіт натру - 24, амоній сірчанокислий - 60, натр лимонокислий - 60, аміак до підтримки рН = 9 2, процес вели при температурі 92°С 3-й шар наносили з електроліту складу,г/л хромовий ангідрид - 250, сірчана кислота - 2 5, молібденова кислота - ЗО, монохлорамш Б - 4, активували при зворотному струмі 22А/дм 2 , після чого давали поштовх прямого струму ЩІЛЬНІСТЮ 140А/дм 2 , протягом ЗОсек, потім плавно переходили на номінальний режим ЩІЛЬНІСТЮ 8 0 А / Д М 2 , Т -ра 60°С 4-й шар наносили з електроліту складу, г/л 50823 хромовий ангідрид - 200, сірчана кислота - 2 0, ванадієва к - та - ЗО, ПАВ - 0 05, порошок АЬОз, дисперсністю до - 8мкм - 120, процес вели при перемішуванні електроліту, температурі 60°С і 2 ЩІЛЬНОСТІ струму 80А/дм Порівнянні випробування прототипу та пропонуємого технічного рішення на визначення СТІЙКОСТІ зразків з покриттям до корозійне -механічного зносу проводили при 60°С у розчинах 20% розчин гексаметилентетрамшу (ГМТА) у воді + SO2 до насичення і у розчині 5% карбаміду + SO2 до насичення Ці розчини використовуються для уловления 8 SO2 з відведених топочних газів Як зразки використовувались запірні елементи дроселюючих вентилів з сталі 40Х У кожному прикладі використовувалось по Зшт зразків Випробування проводились утермолазні марки ТБ - 110 при 60°С з підтримкою температури з точністю 2°С Механічний знос у корозійноактивному середовищі проводивсь на машині тертя також при 60°С з розміщенням валу вертикально Як контртіло тертя використовувалась сталь 08X18Н ЮТ Результати корозійних і механічних випробувань приведені утаблиці Таблиця Швидкість корозійно-механічних руйнувань металопокриттів пропонуємого покриття (приклади № 1 - 3) і прототипу - міжнародна заявка № 80/00-716 по класу С 25 Д 05/14 прототип швидкість корозійно-механічного зносу покриття на торцевій машині тертя у 20% 33 4 ГМТА + SO2 до насичення при 60°С в мг/час швидкість корозійно-механічного зносу покриття на торцевій машині тертя в 5% роз35 3 чині карбаміда + SO2 до насичення при 60°С в мг/час При випробуванні зразків з покриттям по прототипу спостерігалась корозія у вигляді ПІТІНГІВ, в той же час на зразках по пропонуємому рішенню ПІТІНГОВИХ поразок покриття не було Як можна бачити з таблиці пропонуєме технічне рішення у порівнянні з прототипом забезпечує більш високу СТІЙКІСТЬ і до корозійно-механічного зносу у корозійно - активному середовищі розчинів ГМТА і карбаміду, насичених дюксидом сірки знос в% приклад приклад середні 3-х приклад №2 від прото№1 №3 прикладів типу 175 168 153 16 53 49% 194 187 172 18 43 52% Пропонуєме технічне рішення може бути використовано в екологічних приладах по уловлению дюксиду сірки з димових газів та ш , для виготовлення деталей запорно - регулюючої арматури, насосів, компресорів, ерліфтів та ін , обладнання для перекачки розчинів, які містять дюксид сірки при температурі « 60°С, з метою заміни дорогокоштовних високолепйних сплавів ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна ( 0 4 4 ) 4 5 6 - 2 0 - 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71