Полікарбонат модифікований фторвмісним комономером

Полікарбонат модифікований фторвмісним комономером, який містить 3-10 мольних відсотків комономеру N'N'-біс[4-(пентафторфенокси) феніл]нафталін-1,5-дисульфаміду структурної формули: 3 52439 4 логічних характеристик полікарбонатів. Так, в [10] тями, які мають високу стійкість до зношування, а повідомляється, що введення до полікарбонату також придатні до переробки звичайними метода1,5 % ваг. іонної рідини гексафторфосфату 1ми литтєвого формування. гексил-3-метилімідазолію приводить до зниження Поставлене завдання вирішено внутрішньою коефіцієнту тертя на 80 % та підвищення стійкості модифікацією полікарбонату за допомогою аромадо стирання на два порядки. тичного дисульфоаніліду, що містить перфтороваОднак, слід зазначити, що полікарбонати осні бічні ароматичні фрагменти. новних промислових марок є недостатньо стійкими Таким чином, об'єктом цієї корисної моделі є до циклічних навантажень і мають низьку втомлювнутрішньо модифікований полікарбонат, який вальну міцність [1, 5], що обмежує тривалість їх містить 3-10 мольних відсотків комономеру: N,N'експлуатації в трибологічних системах. Введення біс[4-(пентафторфенокси)феніл]нафталін-1,5наведених вище зовнішніх антифрикційних домідисуль-фаміду структурної формули: шок не вирішує даної проблеми. F F Загальним правилом для полікарбонатів є підвищення їх експлуатаційної довговічності з ростом молекулярної маси. Ряд властивостей, таких як O F SO2NH стійкість до дії хімічних агентів, а також стійкість до втомлюваності полікарбонатних виробів, суттєво F F F F залежать від їх молекулярної маси. Крім цього, з ростом молекулярної маси полікарбонату підвиSO2NH щується його стійкість до деформації та стирання O F [11-13]. Однак в'язкість лінійного полікарбонату на основі бісфенолу А стрімко зростає із збільшенням F F молекулярної маси, що суттєво утруднює його переробку з розплаву. Тому основні комерційні Полікарбонат, модифікований N,N'-біс[4марки полікарбонатів мають діапазон молекуляр(пентафторфенокси)феніл] нафталін-1,5них мас 26000-35000, які є оптимальними з точки дисульфамідом, у порівнянні з найближчим аналозору балансу фізико-механічних властивостей та гом - полікарбонатом на основі бісфенолу А, має текучості розплаву [11]. На сьогодні полікарбонати коефіцієнт тертя об сталь, знижений на 75 %, а з високими молекулярними масами застосовують також в'язкість розплаву, нижчу на 20 % (див. прилише для виготовлення конденсаторних плівок клади 1-3). виливанням з розчину, що є значно дорожчим меМодифікований полікарбонат може бути викотодом переробки, ніж формування литтям. ристаний для виготовлення конструкційних матеТаким чином, одержання високомолекулярних ріалів, які застосовують в будівництві, автомобільполікарбонатів з антифрикційними властивостями, ній промисловості та в кріогенній техніці. зручних для переробки екструзією або литтєвим Нижче наведено приклади конкретної реалізавидуванням, є важливим технологічним завданції корисної моделі. ням. Приклад 1. Синтез N,N'-біс[4Завданням даної корисної моделі є одержання (пентафторфенокси)феніл]нафталін-1,5високомолекулярних полікарбонатів з покращенидисульфаміду (1.2). ми антифрикційними та реологічними властивос F H2N OH + F F F DMF F F H2N K2CO3 F O F F F F 1.1 SO2Cl F + SO2Cl 2 H2N F O N F O SO2 NH F F F F SO2NH F F F F O 1.2 Синтез 4-(пентаФторфенокси)аніліну (1.1). 20 г (0,18 моль) 4-амінофенолу та 22 мл (0,19 моль) гексафторбензолу розчиняють в 80 мл осу F F F F шеного диметилформаміду. До розчину додають 27.6 г (0.2 моль) карбонату калію і перемішують суміш при температурі 50-60°С протягом 4 годин. 5 52439 6 Після охолодження реакційну суміш виливають в дою до нейтральної реакції. Розчин полікарбонату воду, відфільтровують осад кремового кольору і відділяють і сушать над хлоридом кальцію. В'язкий сушать його на повітрі. Продукт очищують перекрозчин фільтрують, полікарбонат осаджують у ристалізацією з метанолу. Температура топлення: вигляді дрібнодисперсного порошку додаванням 76°С. при перемішуванні 400 мл ацетону. Полімер від1 Н-ЯМР (300 МГц, ДМСО-D6) 4,97 (2Н, с, NH2); фільтровують і сушать у вакуумі 1 мм при 120°С 6,55 (2Н, d, 3J=7,2 Гц, Н-2); 6,79 (2Н, d, 3J=7,2 Гц, протягом 24 годин. Н-3) Відносна в'язкість полікарбонату (0,5 %-й роз19 F-ЯMP (188 МГц, DMCO-D6) - 163,0 (2 Н, dd, чин в метиленхлориді при 25°С): 1,52. Температу3 J=19,4 Гц, 3J=16,9 Гц, F-3); - 155,8 (1Н, t, 3J=19,4 ра склування Тg: 145°С. Гц, F-4), - 145,4 (2Н, d, 3J=16,9 Гц, F-2) Знайдено, %: С 71,9, 71,8; Н 5,3, 5,1; N 0,4, 0,3; Для одержання дисульфаніліду 5, нафталінS 1,0, 0,8 1,5-дисульфохлорид (10 г, 0,03 моль) додають до Обчислено, %: С 72,2, Н 5,0, N 0,47, S 1,08 розчину 4-(пентафторфенокси)аніліну 5 (16,5 г, Приклад 3. Синтез немодифікованого полікар0,06 моль) в 120 мл піридину і перемішують протябонату (найближчий аналог). гом 4 годин при кімнатній температурі. Піридин Полікарбонат одержують за методикою, опивідганяють в вакуумі, твердий залишок промивасаною в прикладі 2, але без додавання модифікають послідовно розведеною соляною кислотою і тору. водою. Продукт сушать при 100ºС і перекристаліВідносна в'язкість полікарбонату (метиленхлозовують з етанолу. Температура топлення: 174°С. рид, 25°С): 1,49. Температура склування Тg: 1 Н-ЯМР (300 МГц, ДМСО-D6) 6,92 (8Н, с); 7.8 149°С. (2Н, dd, 3H=7,2 Гц, Н-3); 8,27 (2Н, d, 3Н=7,2 Гц, НПриклад 4. Трибологічні властивості внутріш4); 8,96 (2Н, d, 3Н=7,2 Гц, Н-2); 10,72 (2Н, s, ньо модифікованого полікарбонату. SO2NH) Для трибологічних досліджень внутрішньо мо19 F-ЯМР (188 МГц, ДМСО-D6); - 162,7 (2Н, dd, дифікованих полікарбонатів використовують уста3 J=22,0 Гц, 3J=19,2 Гц, F-3, F-5); - 161,0 (1H, t, новку, яка реалізує контактну схему елементів, що 3 J=22, Гц, F-4); - 155,4 (2H, d, 3J=19,2 Гц, F-2). труться, за принципом кільце-кільце. За таким меПриклад 2. Синтез полікарбонату, модифікотодом, плоский стальний зразок із зовнішнім діаваного N,N'-6ic[4метром 30 мм, внутрішнім - 20 мм, та товщиною (пентафторфенокси)феніл]нафталін-1,50,4 мм контактував з іншим плоским стальним зрадисульфамідом (5 % моль.) зком, покритим тонкою полікарбонатною плівкою Суміш бісфенолу А (30 г, 0,13 моль), 5,3 г (товщина 0,08 мм). Полікарбонатні плівки виготов(0,006 моль) N,N’ляють поливом з 5 % розчину полімеру в метиленбіс[4(пентафторфенокси)феніл]нафталін-1,5хлориді на скляну поверхню. З одержаних плівок дисульфаміду та п-третбутил-фенолу (0,2 г, 0,0006 видаляють залишки розчинника у вакуумі 1 мм при моль) розчиняють в суміші метиленхлориду (250 температурі 50-60°С протягом 12 годин. Полікармл) і піридину (35 мл). Розчин фосгену (16 г, 0,16 бонатні плівки прикріплюють до попередньо очимоль) в 170 мл метиленхлориду додають по крапщеної поверхні стального кільця за допомогою лям, при перемішуванні протягом 2 годин при темепоксидного клею. пературі реакційної суміші 25-30°С Перемішування Перед кожним вимірюванням, для припрацюпродовжують протягом 1 години після завершення вання робочих поверхонь здійснюють ступінчате введення фосгену. До реакційної суміші додають 5 підвищення навантаження на 10 Н через кожні 30 мл метанолу і перемішують протягом 30 хвилин, хвилин. Завершення припрацювання фіксують по для зв'язування залишкового фосгену та кінцевих досягненню максимального контакту поверхонь. хлорформіатних груп полікарбонату, після чого Повне навантаження на зразок складало 50 Н при приливають 400 мл соляної кислоти (10 %) і перешвидкості ковзання по поверхні тертя 0,86 м·с-1. мішують суміш протягом 30 хвилин. Органічний Визначені коефіцієнти тертя полікарбонатів шар відділяють і промивають дистильованою вонаведено в таблиці 1. Таблиця 1 Коефіцієнти тертя полікарбонатних зразків Зразок полікарбонату Модифікований полікарбонат (приклад 2) Швидкість тертя, м/с 0,86 3,14 8 Коефіцієнт тертя об сталь 20°С 0,082 0,087 0,083 0,86 0,31 Немодифікований полікарбонат (найближчий аналог, приклад 3) Таким чином, полікарбонат, який містить 5 мольних відсотків комономеру N,N'-біс[4(пентафторфенокси)феніл]нафталін-1,5дисульфаміду, має суттєво знижений коефіцієнт тертя об сталь (на 75 %), у порівнянні з найближ чим аналогом - немодифікованим полікарбонатом на основі бісфенолу А. Приклад 5. Термофізичні та реологічні властивості внутрішньо модифікованого полікарбонату 7 52439 8 Термічну стабільність полікарбонатних зразків ної скануючої калориметрії. Як видно з результадосліджують за допомогою термогравіметричного тів, наведених у таблиці 2, полікарбонат, модифіаналізу в діапазоні температур 20-1000°С при кований фторвмісним комономером, має темперашвидкості нагрівання 10°С/хв. Встановлено, що туру склування, близьку до такої для полікарбонат, модифікований фторвмісним комонемодифікованого полікарбонату (таблиця 2). номером (приклад 2), має високу термічну стабіДля оцінки реологічної поведінки полікарбональність, близьку до такої для немодифікованого тних зразків визначають ефективну в'язкість розпполімеру (таблиця 2). лаву полімеру при температурі 300°С та різних Температуру склування полікарбонатних зразшвидкостях деформації. Результати реологічних ків визначають за допомогою методу диференційдосліджень наведено в таблиці 2. Таблиця 2 Термофізичні та реологічні властивості полікарбонатних зразків Зразок полікарбонату В'язкість розплаву при 300°С, Пас *10 с-1 *100 с-1 *1000 с-1 Температура склування, °С Температура початку деструкції, °С 145 390 6400 6250 5200 149 400 5800 3500 1850 Модифікований полікарбонат (приклад 2) Немодифікований полікарбонат (найближчий аналог, приклад 3) * швидкість деформації зсуву На відміну від найближчого аналогу (приклад 3), в'язкість якого практично не змінюється при швидкостях деформації до 100 с-1, модифікований полікарбонат (приклад 2) має яскраво виражений неньютонівський характер течії розплаву (таблиця 2). Така реологічна поведінка високомолекулярного полікарбонату значно полегшує його переробку як екструзією, так і литтєвим формуванням, оскільки в'язкість його розплаву різко знижується із збільшенням швидкості деформації зсуву. Перелік посилань: 1. D.G. LeGrand, J.T. Bendler (ed.). Handbook of polycarbonate science and technology // Marcel Dekker. - 2000. - p. 84. 2. H-W. Heuer et al. Branched polycarbonates // US 7345133 B2. - 2008. 3. K. Horn et al. Containers made of branched polycarbonate // US Patent 6613869B1. - 2003. 4. K.-J. Idel, D. Freitag, W. Nouvertne. Branched, high-molecular weight thermoplastic polycarbonates // US Pat 4,185,009. - 1980. 5. А. Третьяков. Материалы узлов трения // Полимеры-деньги. - 2006. - № 4 (№ 18). 6. J.W. Cairns. Low friction bearing material and method // US Patent 3879301. - 1975. Комп’ютерна верстка В. Мацело 7. J.A. Harding. Lubricated, high heat polycarbonate. Journal of Vinyl and Additive Technology. - 2004. - Vol. 2, № 1, pp. 87-90. 8. A. Trautmann, С.R. Siviour, S.M. Walley and J.E. Field. Lubrication of polycarbonate at cryogenic temperatures in the split Hopkinson pressure bar // International Journal of Impact Engineering. - 2005. Vol. 31. - № 5. - pp. 523-544. 9. J.San et al. Mechanical properties of ionimplanted polycarbonate // Surface and Coatings Technology. - 2001. - Vol. 138. - № 2. pp. 242-249. 10. F.J. Carriona, J. Sanesa and M.D. Bermudez. Effect of ionic liquid on the structure and tribological properties of polycarbonate-zinc oxide nanodispersion. Materials Letters. - 2007. - Vol. 61, № 23-24. - pp. 4531-4535. 11. XantarR Polycarbonates and blends // DSM Engeneering Plastics. - 2005. - 24 pp. 12. H. Hachiya et al. Properties of high molecular weight polycarbonate synthesized by using the solid phase polymerization method // Japanese Journal of Polymer Science and Technology. - 2000. - Vol. 57. № 1. - pp. 15-22. 13. H.T. Pham. Blends of high MW branched polycarbonate with a lower MW polycarbonate // US Patent 5508359. - 1996. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601