Термопластичний ароматичний полікарбонат для одержання формованих виробів

Изобретение относится к химии поликарбонатов, в частности к новому высокомолекулярному термопластичному ароматическому поликарбонату. Известны высокомолекулярные, термопластичные, ароматические поликарбонаты на основе бис-(4оксифенил)-циклогексана или его смеси с бисфенолом A [2,2-бис-(4-оксифенил)-пропана] для получения формованных изделий (1). Недостатком известных поликарбонатов является недостаточная формоустойчивость при воздействии тепла. Кроме того, показатель проницаемости для таких газов, как кислород, азот, двуокись углерода и метан, является неудовлетворительным. Целью изобретения является разработка новых высокомолекулярных, термопластичных, ароматических поликарбонатов, обладающих лучшей формоустойчивостью при воздействии тепла и эффективной газопроницаемостью для таких газов, как кислород, азот, двуокись углерода и метан. Поставленная задача решается термопластичным ароматическим поликарбонатом общей формулы (1) где R1 = R2 = H, CH3; R3 = H, CH3; n = 30 - 100мол.%, m = 0 - 70мол.%, мол.м. не более 105000. Поликарбонаты согласно изобретению получают известными методами, т.е. фосгенированием или переэтерификацией в расплаве. Образование новых поликарбонатов путем поликонденсации на поверхности раздела фаз можно ускорять известным образом с помощью катализатора, например, третичных аминов, в частности третичных алифатических аминов, таких как трибутиламин или триэтиламин: катализаторы можно использовать в количестве 0,05 ´ 10мол.% в пересчете на используемые бисфенолы. Катализаторы можно добавлять перед началом фосгенирования, в течение процесса фосгенирования или по его окончании. Поликарбонаты можно получать также в гомогенной фазе, по "пиридиновому способу", то есть в среде пиридина. При осуществлении известного метода переэтерификации в расплаве используют карбонат, например, дифенилкарбонат, вместо фосгена. Новые поликарбонаты предпочтительно перерабатывают в пленки толщиной 1 - 1500мкм, моно- или биаксиально растянутые в соотношении 1 : 1,5 - 1 : 3. Эти пленки применяют, в частности, в качестве газопроницаемых мембран. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. В этих примерах относительную вязкость определяют в 0,5мас.% - ных растворах поликарбоната в хлористом метилене. Температуру стеклования определяют путем метода дифференциальной скандирующей калориметрии. Формоустойчивость пленок определяют термомеханическим путем, а именно за счет того, что к соответствующей пленке привешивают вес (2,5Н/мм2) и пленку медленно нагревают. При этом определяют ту температуру, при превышении которой пленка начинает удлиняться, то есть начинает терять формоустойчивость. Пример 1. 31,0г (0,1моль) 1,1-бис-(4-оксифенил)-3,3,5-триметилциклогексана и 33,6г (0,6моль) гидроокиси калия растворяют в 560г воды при перемешивании в атмосфере инертного газа. Затем добавляют раствор 0,188г фенола в 560мл хлористого метилена. В хорошо размешиваемый раствор при значении pH 13 - 14 и при 21 - 25°C вводят 19,8г (0,2моль) фосгена. Затем добавляют 0,1мл этилпиридина и перемешивают в течение 45мин. Отделяют свободную от бисфенолята водную фазу, органическую фазу подкисляют фосфорной кислотой, промывают водой до нейтральной реакции и растворитель удаляют. Относительная вязкость раствора поликарбоната 1,259 Температура стеклования полимера, °C 233 Средняя мол.м. 45455 Пример 2. 68,4г (0,3моль) бисфенола A [2,2-бис-(4-оксифенил)-пропана] 217,0г (67моль) указанного в примере 1 бисфенола и 336,6г (6моль) гидроокиси калия растворяют в 2700г воды при перемешивании в атмосфере инертного газа. Затем добавляют раствор 1,88г фенола в 2500мл хлористого метилена. В хорошо размешиваемый раствор при значении pH 13 - 14 и при 21 - 25°C вводят 198г (2моль) фосгена. Затем добавляют 1мл этилпиперидина и продолжают перемешивать в течение 45мин. Отделяют свободную от бисфенолята водную фазу, органическую фазу подкисляют фосфорной кислотой, промывают водой до нейтральной реакции и растворитель удаляют. Относительная вязкость раствора поликарбоната 1,336 Температура стеклования полимера, °C 212 Средняя мол.м. 49577 Пример 3. Повторяют пример 2 с той разницей, что используют 114г (0,5моль) бисфенола A и 155г (0,5моль) указанного в примере 1 бисфенола. Относительная вязкость раствора поликарбоната 1,386 Температура стеклования полимера, °C 195 Средняя мол.м. 62386 Пример 4. Повторяют пример 2 с той разницей, что используют 159,6г (0,7моль) бисфенола A и 93г (0,3моль) указанного в примере 1 бисфенола. Относительная вязкость раствора поликарбоната 1,437 Температура стеклования полимера, °C 180 Средняя мол.м. 100983 Пример 5. 31,0г (0,1моль) указанного в примере 1 бисфенола и 24,0г (0,6моль) гидроокиси натрия растворяют в 270г воды при перемешивании в атмосфере инертного газа. Затем добавляют раствор 0,309г 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-фенола в 250мл хлористого метилена. В хорошо перемешиваемый раствор при значении pH 13 - 14 и при температуре 21 - 25°C вводят 19,8г (0,2моль) фосгена. Затем добавляют 0,1мл этилпиперидина и перемешивают в течение еще 45мин. Отделяют свободную от бисфенолята водную фазу, органическую фазу подкисляют фосфорной кислотой, промывают водой до нейтральной реакции и растворитель удаляют. Относительная вязкость раствора поликарбоната 1,314 Температура стеклования, °C 234 Средняя мол.м. 53418 Пример 6. 148,2г (0,65моль) 2,2-бис(4-оксифенил)-пропана, 108,5г (0,35моль), указанного в примере 1 бисфенола и 336,6г (6моль) гидроокиси калия, растворяют в 2700г воды при перемешивании в атмосфере инертного газа. Затем добавляют раствор 8,86г 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-фенола в 2500мл хлористого метилена. В хорошо перемешиваемый раствор при значении pH 13 - 14 и при 21 - 25°C вводят 198г (2моль) фосгена. Затем добавляют 1мл этилпиперидина и перемешивают в течение еще 45мин. Отделяют свободную от бисфенолята водную фазу, органическую фазу подкисляют фосфорной кислотой, промывают водой до нейтральной реакции и растворитель удаляют. Относительная вязкость раствора поликарбоната 1,20 Температура стеклования, °C 185 Средняя мол.м. 35584 Пример 7. 3,875кг (12,5моль) указанного в примере 1 бисфенола, при перемешивании растворяют, в 6,675кг 45% - ной гидроокиси натрия и 30л воды в атмосфере инертного газа. Затем добавляют 9,43л хлористого метилена, 11,3л хлорбензола и 23,5г фенола. В хорошо размешиваемый раствор при значении pH 13 - 14 и при температуре 20 - 25°C вводят 2,475кг фосгена. По окончании подачи фосгена добавляют 12,5мл N-этилпиперидина. Смесь оставляют стоять в течение 45мин. Отделяют свободную от бисфенолята водную фазу, органическую фазу подкисляют фосфорной кислотой, затем промывают до отсутствия электролита и удаляют растворитель. Относительная вязкость 1,300 Температура стеклования, °C 238 Средняя мол.м. 51879 Пример 8. 15,5г (0,05моль), указанного в примере 1 бисфенола, 13,4г (0,05моль) бис-(4-оксифенил)циклогексана и 24,0г (0,6моль) гидроокиси натрия при перемешивании растворяют в 362мл воды в атмосфере инертного газа. Затем добавляют раствор 0,516г 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-фенола в 271мл хлористого метилена. В хорошо размешиваемый раствор при значении pH 13 - 14 и при 20 - 25°C вводят 19,8г фосгена. Через 5мин. после подачи фосгена добавляют 0,1мл N-этилпиперидина. Смесь оставляют стоять в течение 45мин. Отделяют свободную от бисфенолята водную фазу, органическую фазу подкисляют фосфорной кислотой, промывают до нейтральной реакции и растворитель удаляют. Относительная вязкость 1,297 Температура стеклования, °C 208 Средняя мол.м. 36988 Пример 9. 15,5г (0,05моль) указанного в примере 1 бисфенола, 17,6г (0,05моль) 4,4диокситетрафенилметана и 28,0г (0,6моль) гидроокиси натрия при перемешивании растворяют в 411мл воды в атмосфере инертного газа. Затем добавляют раствор 0,516г (1,1,3,3-тетраметилбутил)-фенола в 308мл хлористого метилена. В хорошо размешиваемый раствор при значении pH 13 - 14 и при температуре 20 - 25°C вводят 19,8г фосгена. Через 5мин. после подачи фосгена добавляют 0,1мл Nэтилпиперидина. Смесь оставляют стоять в течение 45мин. Отделяют свободную от бисфенолята водную фазу, органическую фазу подкисляют фосфорной кислотой, промывают до нейтральной реакции и растворитель удаляют. Относительная вязкость 1,218 Температура стеклования, °C 212 Средняя мол.м. 33022 Пример 10. 18,3г (0,05моль) 1,1-бис-(3,5-диметил-4-оксифенил)-3,3,5-триметилциклогексана и 23,6г (0,42моль) гидроокиси калия при перемешивании растворяют в 100мл воды в атмосфере инертного газа. Затем добавляют 100мл хлористого метилена. В хорошо размешиваемый раствор при значении pH 13 - 14 и при 20 - 25°C вводят 17,3 фосгена. Через 5мин. после подачи фосгена добавляют 0,3мл Nэтилпиперидина. Смесь оставляют стоять в течение 45мин. Отделяют свободную от бисфенолята водную фазу, органическую фазу подкисляют фосфорной кислотой и промывают до нейтральной реакции, затем удаляют растворитель. Относительная вязкость 1,310 Температура стеклования, °C 241 Средняя мол.м. 52151 Пример 11. 29,6г (0,1моль) 1,1-бис-(4-оксифенил)-3,3-диметилциютогексана и 24,0г (0,6моль) гидроокиси натрия при перемешивании растворяют в 370мл воды в атмосфере инертного газа. Затем добавляют раствор 0,413г 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-фенола в 277мл хлористого метилена. В хорошо размешиваемый раствор при значении pH 13 - 14 и при 20 - 25°C вводят 19,8г фосгена. Через 5мин. после подачи фосгена добавляют 0,1мл N-этилпиперидина. Смесь оставляют стоять в течение 45мин. Отделяют свободную от бисфенолята водную фазу, органическую фазу подкисляют фосфорной кислотой и затем промывают до нейтральной реакции и растворитель удаляют. Относительная вязкость 1,370 Температура стеклования, °C 193 Средняя мол.м. 58056 Пример 12. 62,0г (0,2моль) указанного в примере 1 бисфенола, 182,4г (0,8моль) бисфенола A и 240г (6моль) гидроокиси натрия при перемешивании растворяют в 2400мл воды и атмосфере инертного газа. Затем добавляют раствор 6,603г 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-фенола в 2400мл хлористого метилена. В хорошо размешиваемый раствор при значении pH 13 - 14 и при температуре 20 - 25°C вводят 198г фосгена. Через 5 минут после подачи фосгена добавляют 1мл N-этилпиперидина. Смесь оставляют стоять в течение 45мин. Отделяют свободную от бисфенолята водную фазу, органическую фазу подкисляют фосфорной кислотой, затем промывают до нейтральной реакции и растворитель удаляют. Относительная вязкость 1,298 Температура стеклования, °C 172 Средняя мол.м. 30088 Пример 13. 170,5г (0,55моль) указанного в примере 1 бисфенола, 102,6г (0,45моль) бисфенола A и 240г (6моль) гидроокиси натрия при перемешивании растворяют в 2400мл воды в атмосфере инертного газа. Затем добавляют 5,158г 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-фенола в 2400мл хлористого метилена. В хорошо размешиваемый раствор при значении pH 13 - 14 и при 20 - 25°C вводят 189г фосгена. Через 5мин. после подачи фосгена добавляют 1мл N-этилпиперидина. Смесь оставляют стоять в течение 45мин. Отделяют свободную от бисфенолята водную фазу, органическую фазу подкисляют фосфорной кислотой, затем промывают до нейтральной реакции и растворитель удаляют. Относительная вязкость 1,302 Температура стеклования, °C 203 Пример 14. 108,5г (0,35моль) указанного в примере 1 бисфенола, 148,2г (0,65моль) бисфенола A и 240г (6моль) гидроокиси натрия при перемешивании растворяют в 2400мл воды в атмосфере инертного газа. Затем добавляют раствор 6,189г 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-фенола в 2400мл хлористого метилена. В хорошо размешиваемый раствор при значении pH 13 - 14 и гри температуре 20 - 25°C вводят 198г фосгена. Через 5мин. после подачи фосгена добавляют 1мл N-этилпиперидина. Смесь оставляют стоять в течение 45мин. Отделяют свободную от бисфенолята водную фазу, органическую фазу подкисляют фосфорной кислотой, затем промывают до нейтральной реакции и растворитель удаляют. Относительная вязкость 1,305 Температура стеклования, °C 185 Пример 15. 20г поликарбоната по примеру 1 при непрерывном перемешивании и при 30°C растворяют в 200мл хлористого метилена, раствор сгущают, затем выливанием на плоскую пластину при 25°C получают пленку толщиной 204мкм. Эту пленку сушат в вакууме при 90°C в течение 4ч. затем определяют ее газопроницаемость. Проход газа через плотную полимерную мембрану описывается процессом диффузии раствора. Отличительная постоянная этого процесса - показатель проницаемости P, указывающий объем V газа, проницающего при определенной разнице давлений Dp за определенное время t через пленку толщиной d определенно площади F. Стационарное состояние можно выводить из дифференциального уравнения процесса проницания: Проницаемость пленки зависит, кроме того, от температуры и водосодержания газа. Измерительная аппаратура состоит из двух камер с расположенной между ними исследуемой полимерной мембраной, снабженных термостатом. Одна камера предназначена для исходного газа, а другая - для проходившего через мембрану газа. В обеих камерах давление понижают до 10-3мбар, затем первую камеру наполняют исходным газом. Попадающий во вторую камеру газ при постоянном объеме вызывает повышение давления, измеряемое датчиком давления в зависимости от времени до достижений состояний стационарного проницания. С помощью данных по повышению давления можно рассчитывать V (при атмосферном давлении и комнатной температуре), a t известно. Dp всегда устанавливают на 105Па с учетом соответственного наружного давления воздуха. Площадь F мембраны также известна. Толщину d мембраны измеряют микрометрическим винтом, причем определяют среднее значение толщины, измеряемой в 10 точках по всей поверхности мембраны. Таким образом, исходя из этих данных и вышеуказанного уравнения можно рассчитывать показатель проницаемости P по следующему уравнению (где NTP) означает комнатную температуру (25 ± 1°C) и атмосферное давление), причем он пересчитан на толщину мембраны 1мм. Во всех опытах используют газ с относительной влажностью 0%. Результаты: Показатель P проницаемости для кислорода 280,8 азота 84,5 двуокиси углерода 2174,0 метала 149,4 Формоустойчивость пленки: 180°C. Пример 16. Аналогично примеру 15 из 20г поликарбоната по примеру 11 изготовляют пленку толщиной 92мкм, затем измеряют ее газопроницаемость. Результаты приведены в таблице. Пример 17. Аналогично примеру 15 из 20г поликарбоната по примеру 12 изготовляют пленку толщиной 95мкм, затем измеряют ее газопроницаемость. Результаты приведены в таблице. Пример 18. Аналогично примеру 15 из 20г поликарбоната по примеру 13 изготовляют пленку толщиной 89,7мкм, затем измеряют ее газопроницаемость. Результаты приведены в таблице. Пример 19. Поликарбонат по примеру 7 расплавляют в экструдере при 360 - 370°C, экструдируют с помощью щелевой головки с получением пленки толщиной 163мкм, затем измеряют ее газопроницаемость. Результаты приведены в таблице. Формоустойчивость пленок согласно примерам 16 - 19: 180°C.