Спосіб термічної переробки твердих горючих рав

1. Спосіб термічної переробки твердих горючих РАВ, який полягає у подрібненні твердих го 3 складу яких входять тверді РАВ та домішки у вигляді заліза і його сплавів, а також алюмосилікати та флюс, який дає високотемпературну евтектику із шлаком, що утворюється із золи твердих РАВ. Алюмосилікати забезпечують зв'язування значної частини радіонуклідів (цезію та стронцію) у термічно стійкі сполуки, які не розкладаються в зоні горіння і переходять в золу. Суттєвим недоліком описаного способу є висока температура термопереробки (біля 2000°С), що приводить до виносу значної частини (десятків %) радіонуклідів із реактора. Не випадково цим способом передбачено розпилювання в газовому потоці, що виводиться з реактора, порошкоподібних алюмосилікатів з метою зв'язування летючих форм радіонуклідів. При цьому фіксація радіонуклідів на алюмосилікатах відбувається в зоні доспалювання газової суміші при температурах 11001300°С. Найближчим серед відомих до запропонованого є спосіб термопереробки методом пірогазифікації твердих горючих та радіоактивних відходів [2], який полягає у підготовці шихти, шляхом змішування подрібнених відходів з вапняком, подачі її з верху у вертикальний шахтний реактор, до якого з низу подають протитоком газифікуючий агент, що містить кисень, при цьому з низу реактора виводять тверді продукти переробки, а з верху виводять газо-димову суміш. При цьому в реакторі утворюються послідовні зони сушіння, піролізу, горіння та охолодження. Вапняк, який вводиться в реактор, хімічно зв'язує кислі компоненти, наприклад сірку, хлор, фтор та ін., у сполуки що виводяться з реактора разом з твердими залишками горіння. Суттєвим недоліком описаного способу є те, що він не забезпечує повного уловлювання нуклідів зв'язування їх у хімічно стійки мінералоподібні сполуки. Це пояснюється високими температурами твердо-рідкофазної взаємодії та плавлення евтектик оксидів урану, плутонію, америцію, стронцію з оксидом кальцію, що досягають 2100°С, які практично не протікають при температурах характерних для зони горіння до 1200°С (див. Стерлин Я.М. Металургия урана.- м. Госатомиздат.- 1962. С.92-94). Тому додавання в шихту тільки вапняку не забезпечує отримання в зольному залишку твердих розчинів, які утворюються при дифузійному твердо фазному й рідко фазному механізмі спікання та утворення евтектик. Задачею запропонованої корисної моделі є удосконалення відомого способу термічної переробки твердих горючих РАВ, в якому шляхом підбору добавок до РАВ забезпечена іммобілізація радіонуклідів у хімічно стійкі сполуки та підвищено коефіцієнт переходу радіонуклідів у золу. Поставлена задача вирішується тим, що у способі переробки твердих горючих РАВ, який полягає у подрібненні твердих горючих РАВ та термоокисленні їх у вертикальному шахтному реакторі разом з добавкою у вигляді вапняку, запропоновано в добавку разом з вапняком включать кремнезем і хлорид кальцію при наступних співвідношеннях компонентів (у вагових частинах): СаСО3 1,0 52961 4 SiO2 2,0±0,25 СаСl2 4,0±0,50. Технічним результатом від запропонованих удосконалень є те, що вапняк при температурах 1000-1150°С декарбонізується з утворенням розвинутої активної структури СаО, яка поглинає і взаємодіє з кислими компонентами (сіркою, хлором, фтором) та вільними нуклідами, і зв'язує їх у термічно стійкі сполуки, які виводяться з реактора разом з твердими залишками горіння, а кремнезем забезпечує утворення мінералоподібних силікатів урану та плутонію типу уранофану Ca2 (UO2) PuO2) Si2O7 стійких до вилуговування. Крім цього СаСІ2, що міститься в шихті, розчиняє в собі СаО і забезпечує зниження температури взаємодії і плавлення оксидів нуклідів урану, плутонію, америцію, стронцію з оксидом кальцію до 9001150°С, тобто до температури в зоні горіння реактора, в результаті чого радіонукліди утворюють хімічно стійкі сполуки переходять в золу, і не виносяться газовим потоком. Істотними ознаками запропонованого пристрою спільними з прототипом, є: - спосіб термічної переробки твердих горючих РАВ; - тверді горючі РАВ подрібнюють; - подрібнені РАВ термоокислюють у вертикальному шахтному реакторі; - РАВ термоокислюють разом з добавками; - у якості добавки використовують вапняк. Новими істотними ознаками порівняно з прототипом є: - у добавку разом з вапняком вводять кремнезем та хлорид кальцію; - у добавці співвідношення вапняку, кремнезему та хлориду кальцію становить (у вагових частинах): СаСО3 1,0 SiO2 2,0±0,25 СаСl2 4,0±0,25. Запропонований спосіб здійснюється в реакторі, який включає вертикальну шахту, з пристроєм подачі шихти і засобом відводу димогазової суміші на верхньому її кінці та механізмом виводу зольного залишку та засобом подачі газифікуючого агента - окислювача, що містить кисень на нижньому кінці. Запропонований спосіб термічної переробки твердих горючих РАВ, передбачає подачу шихти з верху у шахту реактора. Робочу шихту виготовляють шляхом подрібнення РАВ та змішування з домішкою, яка включає необхідну кількість вапняку СаСО3, кремнезему SiO2 та хлориду кальцію СаСІ2. Найдоцільніше кремнезем використовувати у аморфній (дрібнодисперсній) формі, яка має високу реакційну здатність. При цьому змішування компонентів може здійснюватися у сухому вигляді, коли домішки до РАВ використовують у сипучому порошкоподібному вигляді. Однак, в такій суміші сипуча фракція не утримується рівномірно по об'єму шихти, тому більш доцільно підготувати домішку вапняку з кремнеземом у вигляді водної суміші та зрошувати нею подрібнені РАВ при перемішуванні. У випадку, коли подрібнені РАВ подають безпосередньо в реактор, то водну суміш 5 вапняку та кремнезему розбризкують в шахті реактора. Кількість домішки в шихті складає 1% від загальної їх ваги. Газифікуючий агент, що містить кисень (тобто повітря), подають в шахту реактора з низу і він протитоком пронизує товщу перероблюваного матеріалу (шихти). Зольний залишок, який утворюється в реакторі, виводиться з нижньої частини шахти та накопичується для подальшої переробки, а димогазова суміш виводиться на верхньому кінці реактора і надходить на доспалювання та очищення. В процесі роботи реактора оброблюваний матеріал рухається в його шахті зверху в низ, проходячи ряд характерних зон - сушіння, піролізу і горіння. Газоподібні продукти сушіння, піролізу та газифікації виводиться із реактора як продукт-газ. Спочатку шихта у верхній частині реактора знаходиться в зоні сушіння де її температура підвищується до 200°С за рахунок теплообміну з продуктгазом, а газовий потік при цьому очищується сорбцією радіонуклідів на шихті та охолоджується перед виведенням його з реактора. За цим шихта опускається в зону піролізу і коксування, де за рахунок теплообміну з газовим потоком вона поступово нагрівається з 200°С до 800°С і горючі компоненти піролізуються, утворюючи в кінцевому підсумку кокс. Далі матеріал надходить у зону горіння та газифікації, де температура становить 800°-1150°С. Тут кокс та напівкокс реагує з гарячим газом - окислювачем і утворює топочний газ. Твердий залишок горіння надходить у зону охолодження, де він охолоджуючись у протитоці газифікуючого агента, нагріваючи його до температури близької до температури горіння. Хлористий кальцій, який міститься у шихті, забезпечує розчинення в ньому СаО, який утворюється при декарбонізації вапняку, що викликає зниження температури контактної взаємодії оксидів нуклідів з окислом кальцію до 900-1100°С, тобто до температури зони горіння і, в кінцевому підсумку, до повного переходу радіонуклідів золи у мінералоподібну матрицю. Крім цього наявність в шихті СаСІ2 забезпечує також хлорування найбільш летючих радіонуклідів цезію та стронцію з утворенням їх хлоридів (CsCI та SrCl2), які мають значно вищі температури кипіння в порівнянні з їх металевими та кисневими сполуками (температура кипіння CsCI становить 1300°С, а SrСІ2 - 2000°С), що забезпечує різке збільшення коефіцієнту переходу їх в золу. Процес може здійснюватися в безперервному режимі, коли завантаження шихти та виведення зольного залишку відбувається безперервно, або зольний залишок виводиться окремими послідовними порціями (що більш доцільно). Можливий також варіант ведення процесу у періодичному режимі, коли реактор завантажується шихтою повністю, розпалюється з низу і процес відбувається до повного припинення горіння. За цим після охолодження реактора проводять вивантаження зольного залишку. Після цього реактор готовий до чергового циклу роботи. Наведений вище детальний опис процесу у короткому викладі зводиться до наступного: - В процесі роботи реактора вапняк, що міститься в шихті, досягнувши зони горіння з темпе 52961 6 ратурами 1000 - 11500°С декарбонізується з утворенням розвинутої активної структури СаО, яка поглинає і взаємодіє з кислими компонентами, наприклад сіркою, хлором, фтором та вільними нуклідами, зв'язуючи їх у термічно стійкі сполуки, які виводяться з реактора разом з твердими залишками горіння. - Кремнезем, що міститься у шихті, забезпечує зв'язування коротко-існуючих радіонуклідів (цезію і стронцію) та довго-існуючих радіонуклідів (урану та плутонію), утворюючи мінералоподібні силікати типу уранофану: CaO(2UO3 PuO2)2SiO2; Ca2 UO2 PO2 Si2O7 стійких до вилуговування. Крім цього, кремнезем знижує температуру утворення мінералоподібних склокристалічних фаз та підвищує їх гомогенність. - Хлористий кальцій, що міститься у шихті, забезпечує розчинення в ньому СаО, що викликає зниження температури контактної взаємодії оксидів нуклідів з окислом кальцію до 900-11000°С, тобто до температури зони горіння і, в кінцевому підсумку, до повного переходу радіонуклідів золи у мінералоподібну матрицю і не виносяться газовим потоком. Наявність в шихті СаСІ2 забезпечує також хлорування найбільш летючих радіонуклідів цезію та стронцію з утворенням їх хлоридів (CsCI та SrCI2), які мають значно вищі температури кипіння в порівнянні з їх металевими та кисневими сполуками (температура кипіння CsCI становить 13000°С, a SrCl2 - 20000°С), що забезпечує різке збільшення коефіцієнту переходу їх в золу. Приклади здійснення способу. По запропонованій технології перероблялися тверді РАВ Чорнобильського походження у вигляді деревини забрудненої аварійними короткоіснуючим радіонуклідами (цезієм та стронцієм) і довго-існуючим (ураном, плутонієм, америцієм). Робоча шихта готувалася шляхом подрібнення деревини до "тріски" та зрошення її при перемішуванні водною сумішшю вапняку, кремнезему і хлориду кальцію. Переробка шихти здійснювалася на експериментальному реакторі шахтного типу потужністю 50 кг/годину, встановленому у зоні відчуження ЧАЕС, та оснащеному системою доспалювання та очищення димогазової суміші, які виводиться з нього. В реакторі були перероблені кілька партій шихти, кожна з яких містила 1% вагової добавки тобто суміші СаСО3, SiO2 і СаCl2 з різним ваговим співвідношенням компонентів. Для вибору оптимального співвідношення СаСО2 : SiO2 було проведено п'ять дослідів, у кожному з яких в реакторі перероблялася партія шихти вагою 28 кг, (повний робочий об'єм шахти реактора). Добавка складала 280 гр., тобто 1% від загальної ваги шихти. В кожній партії шихти добавка містила 1 вагову частину, тобто 40 гр. СаСО3. Вміст кремнезему складав від 1,75 до 2,25, а хлориду кальцію від 4,25 до 3,75 вагових частин відповідно. При переробці кожної партії шихти визначалися фазовий склад золи та кількість радіонуклідів (РН) в шихті, які перейшли в золу, з визначенням коефіцієнту переходу РН в золу. Кількість РН визначали радіометричними та радіохімічними методами, а фазовий склад золи - рентгенофазовими 7 52961 8 стабільних ізотопів цезію та стронцію (Cs133 та Sr88). Отримані результати наведені в таблиці 1. методами. Поряд з дослідженням РАВ проводилися дослідження із партіями шихти виготовленої із чистої деревини з введеними мітками на основі Таблиця 1 Коефіцієнт переСпіввідношення ходу РН у золу. Кількість компонентів у добавці СаСО3 СаCl2 SiO2 Вагових частин Гр. Вагових частин Гр. Вагових частин Гр. SiO2:СаСО3 % 1 40 1,50 60 4,50 180 1,50 84 1 40 1,75 70 4,25 170 1,75 91 1 40 2,00 80 4,00 160 2,00 96 1 40 2,25 90 3,75 150 2,25 90 1 40 2,50 100 3,50 140 2,25 80 Як показали дослідження при температурі в зоні горіння 800-1150°С ефект суттєво проявляється при співвідношенні SiO2 до СаСО3, яке становить 1:2,0±0,25 та досягає максимуму при співвідношенні 1:2,0. При цьому досягається високий коефіцієнт переходу радіонуклідів цезію і стронцію та ін. у золу (до 96%), за рахунок порівняно невисокої температури в зоні горіння і зменшення летючості Cs, Sr і інших радіонуклідів. Крім цього відбувається сорбція РН шаром стовпу шихти, СаО та вуглецем від піролізу з утворенням при взаємодії практично нелетючих хлоридів Cs, Sr й інших радіонуклідів, а також за рахунок твердорідко-фазної взаємодії кисневих сполук радіонуклідів з СаО з утворенням, як показав рентгенофазовий аналіз, мінералоподібних сполук типу: Ca1,5Sr2SiО4 або Cs2Si4О9 та інших. Запропонований спосіб термічної переробки РАВ забезпечує переведення РН в мінералоподібні форми стійкі до вилуговування. Запропонований склад добавок до шихти дає змогу вести процес термічної переробки РАВ при порівняно низьких Комп’ютерна верстка Л.Литвиненко температурах в зоні горіння 800-1150°С, тому реактор для здійснення процесу не потребує використання жаростійких матеріалів. Для виготовлення добавки використовуються не дорогі та не дефіцитні компоненти, а їх кількість (в межах 1% від ваги шихти) не може вплинути на загальні витрати по переробці РАВ. Високий коефіцієнт переходу РН в золу суттєво зменшує навантаження на систему очищення димогазової суміші. Джерела інформації: 1. Патент RU № 2123214 по М.кл7 G21F9/28, 9/32. 2. Патент RU № 2079051 по М.кл6 F23G5/027. Прототип. 3. Манелис Г.Б. Возможность суперадиабатической газификации для переработки загрязнѐнных радионуклидами отходов с выработкой энергии. - ИХФЧ РАН.- В сб. Материалы Чернобыльского семинара по восстановлению при помощи растительности и преобразованию биомассы в энергию.- 23 25.02.1998 г. С. 319 329. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601