Спосіб термічної переробки твердих горючих рав

1. Спосіб термічної переробки твердих горючих РАВ, який полягає в тому, що шихту у вигляді подрібнених твердих горючих РАВ подають разом з вапняком зверху у вертикальний шахтний реак C2 2 (19) 1 3 лоподібну форму, стійку до вилуговування та найбільш придатну до транспортування, зберігання і захоронення. Для чого її іммобілізують в хімічно стійкі сполуки та включають у матрицю, якою може бути бетон, скло та ін. Серед відомих технологій термічної переробки твердих РАВ широкого розповсюдження набув метод пірогазифікації у стовпі шихти, який вигідно відрізняється від інших методів термопереробки відносно низькою температурою у зоні горіння та температурою газів на виході з реактора. Це знижує рівень вимог до апаратурного оформлення процесу, тобто до конструкції реактора та системи газоочищення. Крім цього летючі речовини, у тому числі радіонукліди, що піднімаються із зон піролізу та горіння, конденсуються на холодній шихті, яка опускається із зон сушіння та завантаження, і повертаються в зону реакції. Таким чином при піролізній термопереробці РАВ з газами, які видаляються з реактора, виноситься невелика частина радіонуклідів, а більшість їх переходить у золу. З економічної точки зору найефективнішою технологією термічної переробки є та, що забезпечує максимальний перехід нуклідів у золу, при мінімізації кількості нуклідів, які надходять на газоочищення. Для підсилення ефекту поглинання шихтою летючих шкідливих речовин до неї додають реагенти, які зв'язують ці речовини. Відомий наприклад спосіб переробки твердих РАВ [1], за яким шихту пресують у брикети, до складу яких входять тверді РАВ та домішки у вигляді заліза і його сплавів, а також алюмосилікати та флюс, який дає високотемпературну евтектику із шлаком, що утворюється із золи твердих РАВ. Алюмосилікати забезпечують зв'язування значної частини радіонуклідів (цезію та стронцію) у термічно стійкі сполуки, які не розкладаються в зоні горіння і переходять в золу. Суттєвим недоліком описаного способу є висока температура термопереробки (біля 2000°С), що приводить до виносу значної частини (десятків %) радіонуклідів із реактора. Не випадково цим способом передбачено розпилювання в газовому потоці, що виводиться з реактора, порошкоподібних алюмосилікатів з метою зв'язування летючих форм радіонуклідів. При цьому фіксація радіонуклідів на алюмосилікатах відбувається в зоні доспалювання при температурах 1100-1300°С. Найближчим серед відомих до запропонованого є спосіб термопереробки методом пірогазифікації твердих горючих та радіоактивних відходів [2 і 3], який полягає у підготовці шихти, шляхом змішування подрібнених відходів з вапняком, подачі її зверху у вертикальний шахтний реактор, до якого знизу подають протитоком газифікуючий агент, що містить кисень, при цьому знизу реактора виводять тверді продукти переробки, а зверху виводять газо-димову суміш. При цьому в реакторі утворюються послідовні зони сушіння, піролізу, горіння та охолодження. Вапняк, який вводиться в реактор, хімічно зв'язує кислі компоненти, наприклад сірку, хлор, фтор та ін., у сполуки, що виводяться з реактора разом з твердими залишками горіння. 86306 4 Суттєвим недоліком описаного способу є те, що він не забезпечує повного уловлювання нуклідів зв'язування їх у хімічно стійки мінералоподібні сполуки. Це пояснюється високими температурами твердо-рідкофазної взаємодії та плавлення евтектик оксидів урану, плутонію, америцію, стронцію з оксидом кальцію, що досягають 2100°С, які практично не протікають при температурах характерних для зони горіння до 1200°С [див. Стерли Я.М. Металургия урана.- м. Госатомиздат.- 1962. С.92-94]. Тому додавання в шихту тільки вапняку не забезпечує отримання в зольному залишку твердих розчинів, які утворюються при дифузійному твердофазному й рідкофазному механізмі спікання та утворення евтектик. Задачею запропонованого винаходу є удосконалення відомого способу термічної переробки твердих горючих РАВ шляхом іммобілізації радіонуклідів у хімічно стійкі сполуки та підвищення коефіцієнту переходу радіонуклідів у золу. Поставлена задача вирішується тим, що у способі, за яким шихту у вигляді подрібнених твердих горючих РАВ подають разом з вапняком зверху у вертикальний шахтний реактор, до якого знизу подають протитоком газифікуючий агент, що містить кисень, при цьому знизу реактора виводять тверді продукти переробки, а зверху газодимову суміш, запропоновано разом з вапняком до РАВ додавати хлористий кальцій при наступних співвідношеннях компонентів (у вагових частинах): СаСО3 -1,0 СаСl2 -3,15 ¸ 4,30. Технічним результатом від запропонованих удосконалень є те, що забезпечено зниження температури взаємодії і плавлення оксидів нуклідів урану, плутонію, америцію, стронцію з оксидом кальцію до 900-1150°С, тобто до температури в зоні горіння реактора, в результаті чого радіонукліди утворюють хімічно стійкі сполуки ,переходять в золу, і не виносяться газовим потоком. Істотними ознаками запропонованого пристрою спільними з прототипом, є: - спосіб термічної переробки твердих горючих РАВ; - спосіб полягає у подачі шихти у вигляді подрібнених РАВ разом з вапняком зверху у вертикальний шахтний реактор і подачі знизу у реактор протитоком газифікуючого агенту, який містить кисень; - знизу з реактора виводять тверді продукти переробки; - зверху з реактора виводять газо-димову суміш. Новими істотними ознаками порівняно з прототипом є: - разом з вапном до РАВ додають хлористий кальцій при наступних співвідношеннях компонентів (у вагових частинах): СаСО3 -1,0 СаСl2 -3,15 ¸ 4,30. Для здійснення запропонованого способу використовується реактор, який включає вертикальну шахту, з пристроєм подачі шихти і засобом відводу димогазової суміші на верхньому її кінці та механізмом виводу зольного залишку та засобом 5 подачі газифікуючого агента - окислювача, що містить кисень на нижньому кінці. Запропонований спосіб термічної переробки твердих горючих РАВ, передбачає подачу шихти зверху у шахту реактора. Робочу шихту виготовляють шляхом змішування подрібнених РАВ з необхідною кількістю вапняку та хлористого кальцію. При цьому може здійснюватися змішування компонентів шихти у сухому вигляді, але доцільніше підготувати домішку вапняку з хлористим кальцієм у вигляді водної суміші та зрошувати нею подрібнені РАВ при перемішуванні. У випадку, коли подрібнені РАВ подають безпосередньо в реактор, то водну суміш вапняку та хлориду кальцію розбризкують в шахті реактора. Газифікуючий агент, що містить кисень, подають знизу в шахту реактора і він протитоком пронизує товщу перероблюваного матеріалу. Зольний залишок, який утворюється в реакторі, виводиться з нижньої частини шахти та накопичується для подальшої переробки, а димогазова суміш виводиться на верхньому кінці реактора та направляється на доспалювання і очищення. В процесі роботи реактора оброблюваний матеріал рухається в шахті зверху вниз, проходячи ряд характерних зон - сушіння, піролізу і горіння. Газоподібні продукти сушіння, піролізу та газифікації виводиться із реактора як продукт-газ. Спочатку шихта у верхній частині реактора знаходиться в зоні сушіння, де її температура підвищується до 200°С за рахунок теплообміну з продукт-газом, а газовий потік при цьому очищується сорбцією радіонуклідів на шихті та охолоджується перед виведенням його з реактора. За цим шихта опускається в зону піролізу і коксування, де за рахунок теплообміну з газовим потоком вона поступово нагрівається з 200°С до 800°С і горючі компоненти піролізуються, утворюючи в кінцевому підсумку кокс. Далі матеріал надходить у зону горіння та газифікації, де температура становить 800°С1150°С. Тут кокс та напівкокс реагує з гарячим газом-окислювачем і утворює топочний газ. Твердий залишок горіння надходить у зону охолодження, де він охолоджуючись у протитоці газифікуючого агента, нагріває його до температури близької до температури горіння. Процес може відбуватися в безперервному режимі, коли завантаження шихти та виведення зольного залишку відбувається безперервно, або (що більш доцільно) окремими послідовними порціями. При періодичному режимі ведення процесу, реактор завантажується шихтою повністю, розпалюється знизу і процес відбувається до повного припинення горіння. За цим після охолодження реактора проводять вивантаження зольного залишку. Після цього реактор готовий до чергового циклу роботи. В процесі роботи реактора вапняк, введений в шихту, при температурах 1000-1150°С декарбонізується з утворенням розвинутої активної структу 86306 6 ри СаО, що поглинає і взаємодіє з кислими компонентами, наприклад сіркою, хлором, фтором та вільними нуклідами, і зв'язує їх у термічно стійкі сполуки, які виводяться з реактора разом з твердими залишками горіння. Хлористий кальцій, що міститься у шихті, забезпечує розчинення в ньому СаО, що викликає зниження температури контактної взаємодії оксидів нуклідів з окислом кальцію до 900-1100°С, тобто до температури зони горіння і, в кінцевому підсумку, до повного переходу радіонуклідів золи у мінералоподібну матрицю. Наявність в шихті СаСl2 забезпечує також хлорування найбільш летючих радіонуклідів цезію та стронцію з утворенням їх хлоридів (CsCl та SrCl2), які мають значно вищі температури кипіння в порівнянні з їх металевими та кисневими сполуками (температура кипіння CsCl становить 1300°С, a SrCl2 2000°C), що забезпечує різке збільшення коефіцієнту переходу їх в золу. При змішуванні компонентів шихти у сухому вигляді важко досягти рівномірного її складу, змішування супроводжується пиловиділенням, а при транспортуванні і накопиченні шихти її сипуча фракція збирається у нижніх шарах. Доцільніше підготувати суміш вапна з хлористим кальцієм у вигляді водної суміші та зрошувати ним подрібнені РАВ при перемішуванні. Приклади здійснення способу. По запропонованій технології перероблялися тверді РАВ Чорнобильського походження у вигляді деревини забрудненої аварійними короткоіснуючими радіонуклідами (цезієм та стронцієм) і довгоіснуючим (ураном, плутонієм, америцієм). Робоча шихта готувалася шляхом подрібнення деревини до "тріски" та зрошення її при перемішуванні водною сумішшю вапняку і хлористого кальцію. Переробка шихти здійснювалася на експериментальному реакторі потужністю 50кг/годину, встановленому у зоні відчуження ЧАЕС та оснащеному системою доспалення та очищення димогазової суміші, що виводиться з нього. В реакторі були перероблені кілька партій шихти, кожна з яких містила 1% ваговий домішок (суміші СаСО3 та СаCl2 з різним ваговим співвідношенням). При переробці кожної партії визначалася кількість радіонуклідів в шихті, які перейшли в золу та фазовий склад золи. Кількість радіонуклідів визначали радіометричними та радіохімічними методами, а фазовий склад золи - ренгенофазовими методами. Поряд з дослідженням РАВ проводилися дослідження із партіями шихти виготовленої із чистої деревини з введеними мітками на основі стабільних ізотопів цезію та стронцію (Cs133 та Sr88). Для вибору оптимального співвідношення СаСО3:СаCl2 було проведено диференційований температурний аналіз з оцінкою температури плавлення суміші та її евтектичного розплаву. Отримані результати наведені в таблиці 1. 7 86306 8 Таблиця 1 № 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. Кількість компонентів у суміші Температура Співвідношення СаСО3:СаСl2 СаСО3 гр. СаСО3 Моль% СаСl2 гр. СаСl2 Моль% плавлення °С 34,08 34,0 73,26 66,0 1400 2,15 31,07 31,0 76,59 69,0 1300 2,46 28,06 28,0 79,92 72,0 1200 2,85 26,06 26,0 82,14 74,0 1100 3,15 23,05 23,0 85,47 77,0 1000 3,71 22,05 22,0 86,58 78,0 900 3,93 20,50 20,5 88,24 79,5 800 4,30 7,01 7,0 101,00 93,0 750* 14,40 Примітка * - температура плавлення евтектики. Як показали дослідження при температурі в зоні горіння 800-1150°С при додаванні до шихти суміші СaСО3+СaСl2 у співвідношенні вагових % СaСО3:СaСl2 =1:3 ¸ 4 досягається високий коефіцієнт переходу радіонуклідів цезію і стронцію та ін. у золу (до 96%), за рахунок порівняно невисокої температури в зоні горіння і зменшення летючості Cs, Sr й інших радіонуклідів, їх сорбції шаром стовпу шихти, СаО та вуглецем від піролізу, утворенням при взаємодії практично не летючих хлоридів Cs, Sr й інших радіонуклідів, а також за рахунок твердо-рідкофазної взаємодії кисневих сполук радіонуклідів з СаО в розчині СаСl2 з утворенням, як показав рентгенофазовий аналіз, мінералоподібних сполук типу: Ca0,5Sr1,5SiO4 або Ca2(PuO2, UO2) SiO7 та інших. При температурах вище 1200°С без додавання домішок відмічається значне масоперенесення Комп’ютерна верстка Л.Литвиненко нуклідів Cs, Sr й інших радіонуклідів. Коефіцієнт переходу в золу складає до 70%. Зола на основі SiO2 та інших розчинних кисневих сполук. Аналіз даних таблиці 1 показує, що при температурах термопереробки 800-1150°С оптимальне співвідношення СaСО3:СaСl2 складає 1 до 3,15 ¸ 4,30. Джерела інформації 1. Патент RU №2123214 по М.кл7 G21F9/28, 9/32. 2. Патент RU №2079051 по М.кл6 F23G5/027. 3. Г.Б. Манелис. Возможность суперадиабатической газификации для переработки загрязнённых радионуклидами отходов с выработкой энергии.ИХФЧ РАН.В сб. Материалы Чернобыльского семинара по восстановлению при помощи растительности и преобразованию биомассы в энергию. -23-25. 02. 1998г. С.319-329. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601