Спосіб одержання графіту, що терморозширюється

Спосіб одержання графіту, що терморозширюється, який включає послідовну обробку природного лускатого графіту концентрованим водним розчином кисневмісної неорганічної сполуки хрому (VI), концентрованою сірчаною кислотою та порошком сухого нейтралізуючого агента у присутності природного вуглеводню, який відрізняється тим, що як кисневмісну неорганічну сполуку хрому (VI) використовують біхромат натрію Винахід відноситься до технології одержання сполук штеркалювання графіту акцепторного типу, які є здатними до спучення (термічного розширення) при нагріванні Більш конкретно винахід відноситься до способу одержання сполук інтеркалювання графіту з сірчаною кислотою - залишкових бісульфатів графіту, яки є здатними до термічного розширення при нагріванні Частки одержуваних за пропонованим винаходом продуктів складаються з двох основних елементів - ядра з залишкового бісульфату графіту та капсулюючої оболонки навколо нього Вказана капсулююча оболонка навколо ядра з залишкового бісульфату графіту складається з продуктів нейтралізації відпрацьованого штеркалюючого розчину Одержуваний за пропонованим способом продукт призначено для використання у першу чергу як компоненту інертних та екзотермічних протиусадкових сумішей, які використовуються у металургійному виробництві Продукт може також бути використаним у якості вихідної сировини для одержання спученого графіту різноманітного призначення, наприклад, загусників для мастил й сорбентів для нафти та нафтопродуктів до припинення його поглинання [1] Кінцевий продукт, який утворюється при реалізації відомого способу [1], є бісульфатом графіту, частки якого капсульовано у оболонці з сульфату амонію Одержуваний за відомим способом [1] бісульфат графіту є здатним до ефективного терморозширення при нагріванні (у температурному діапазоні 1000 2000°С) з утворенням спученого графіту Особливістю відомого способу [1], яка вигідно відрізняє його від традиційних технологій одержання сполук на основі бісульфату графіту, які спучуються при нагріванні [2], є відсутність стадій промивки окисленого графіту водою та сушки промитого водою окисленого графіту Наслідком цього є виключення утворювання кислотних промивних вод, тобто не виникає потрібність їх утилізації Однак відомому способу [1] притаманний ряд істотних недоліків висока тривалість стадії обробки графіту інтеркалюючим розчином, використання для окислення графіту великого надлишку штеркалюючого розчину (суміші концентрованої сірчаної та азотної кислот), наявність технологічної стадії відділення графіту від відпрацьованого штеркалюючого розчину, накопичення великої КІЛЬКОСТІ відпрацьованого штеркалюючого розчину, який потребує утилізації Є відомим спосіб одержання графіту, що терморозширюється, який включає перемішування однієї вагової частини порошку природного графіту з шістьма ваговими частинами суміші концентрованою сірчаної та азотної кислот (при ваговому співвідношенні між сірчаною та азотною кислотами у штеркалюючому розчині 1 0,067) протягом бОхв , відділення окисленого графіту від відпрацьованого штеркалюючого розчину та обробку (насичення) окисленого графіт) газуватим аміаком Також є відомим спосіб одержання графіту, що терморозширюється [3], який включає послідовну обробку порошку природного лускатого графіту концентрованим водним розчином хромового ангідриду з концентрацією 50%мас у КІЛЬКОСТІ 55СМ 3 на 1кг вихідного графіту, концентрованою сірчаною кислотою у КІЛЬКОСТІ 210см3 на 1кг вихідного графіту та порошком сухого нейтралізуючого аген о со Ю 53070 ту У якості сухого нейтралізуючого агента використовують порошок магнезитовий каустичний марок ПМК у КІЛЬКОСТІ 420г на 1кг вихідного графіту Обробку графіту водним розчином хромового ангідриду ведуть протягом Юхв , обробку реакційної маси концентрованою сірчаною кислотою - Юхв , а сухим нейтралізуючим агентом - 15хв Таким чином, тривалість обробки графіту штеркалюючим розчином за відомим способом [3] ставить 20хв проти бОхв за відомим способом [1] Істотною ВІДМІНОЮ відомого способу [3] від відомого способу [1] є здійснення стадії обробки графіту штеркалюючим розчином при відсутності у реакційній масі вільної рідкої фази Інтеркалюючий розчин, який додається до графіту, використовують у такій КІЛЬКОСТІ, яка забезпечує його повне утримання на поверхні часток графіту Це виключає з технологічної схеми процесу стадію відділення відпрацьованого штеркалюючого розчину від окисленого графіту та, як наслідок, стадію утилізації цього розчину Спосіб [3] є високоекономічним та високотехнолопчним і може бути реалізованим у одному реакторі Процес синтезу графіту, що терморозширюється, за відомим способом [3] від моменту початку подачі у реактор першого компоненту штеркалюючого розчину до початку вивантаження кінцевого продукту триває усього лише 35хв Окрім того, при реалізації способу [3] є повністю відсутні рідкі відходи й, як наслідок, проблеми, пов'язані з їх утилізацією Реалізація відомого способу [3] забезпечує одержання графіту, що терморозширюється (спучується), з коефіцієнтом спучення при 900°С в ударному режимі нагрівання (Кс 900уд ) на рівні 60 70см3/г, що є достатнім для використання цього продукту у складі екзотермічних протиусадкових сумішей типу «Ферракс» [4 - 6] Основним недоліком вказаного відомого способу [3] є те, що одержуваний при його реалізації продукт має значення коефіцієнту спучення при 900°С у лінійному режимі нагрівання (Кс 900л ) на рівні 5 - 6см 3 /гта є непридатним для використання у складі інертних протиусадкоаих сумішей Нами експериментальне встановлено, що у складі інертних протиусадкових сумішей є можливим використання графітів, що терморозширюються, з коефіцієнтом спучення при 900°С у лінійному режимі нагрівання (Кс900л) не менш, ніж40см3/г Найбільш близьким до рішення, що заявляється, по технічній сутності і результату, що досягається, є спосіб одержання графіту, що терморозширюється [7], обраний нами в якості прототипу Спосіб-прототип [7] включає послідовну обробку порошку природного лускатого графіту концентрованим водним розчином кисеньвмисної неорганічної сполуки хрому (VI), у якості якої використовують водний розчин хромового ангідриду з концентрацією 50%мас у КІЛЬКОСТІ 55СМ на 1кг вихідного графіту, концентрованою сірчаною кислотою у КІЛЬКОСТІ 210см3 на 1кг вихідного графіту та порошком сухого нейтралізуючого агенту сумісно з природним вуглеводнем У якості сухого нейтралізуючого агента використовують порошок магнезитовий каустичний марок ПМК у КІЛЬКОСТІ 420Г на 1кг вихідного графіту У якості природного вуглеводню використовують борошно деревне, бо рошно пшеничне, висівки пшеничні, крохмаль кукурудзяний, крохмаль картопляний або крупу манну у КІЛЬКОСТІ 150 - 200г на 1кг вихідного графіту Обробку графіту водним розчином хромового ангідриду ведуть протягом Юхв , обробку реакційної маси концентрованою сірчаною кислотою Юхв, а сухим нейтралізуючим агентом у присутності природного вуглеводню - 15хв Таким чином, сумарна тривалість синтезу графіту, що терморозширюється, за способом-прототипом [7] становить 35хв Одержуваний при реалізації способупрототипу [7] графіт, що терморозширюється (спучується), має значення коефіцієнту спучення при 900°С в лінійному режимі нагрівання (Кс900к) не меш ніж 40см3/г, що забезпечує його використання у складі протиусадкових сумішей на відміну від продукту, одержуваного за відомим способом [3] Однак спосіб-прототип [7] має ряд недоліків Істотним недоліком способу-прототипу [7] є те, що він передбачає використання у якості реагенту для окислення графіту концентрованого водного розчину хромового ангідриду - кисеньвмисної неорганічної сполуки хрому (VI) Хромовий ангідрид та його водні розчини є надзвичайно сильним та небезпечним у поводженні окислювачами При попаданні на шкіру людини хромовий ангідрид та його водяні концентровані розчини викликають тяжкі ХІМІЧНІ опіки, а їх попадання у очі звичайно веде до втрати зору Контакт хромового ангідриду та його концентрованих розчинів з органічними сполуками - відновниками (папером, деревиною, тканинами різних типів, мастильними матеріалами) викликає їх окислення та запалювання Таким чином, концентрований водний розчини хромового ангідриду є дуже небезпечним у поводженні реагентом і й при роботі з ним треба додержуватись спеціальних заходів безпеки Окрім того, концентровані водяні розчини хромового ангідриду є дуже корозійноактивними, що веде до швидкого виведення з ладу технологічного обладнання, яке використовують для одержання вказаних розчинів, їх зберігання та транспортування Окрім цього, хромовий ангідрид є коштовним реагентом, що обумовлює високу собівартість кінцевого продукту, який одержують при його використанні за відомим способом-прототипом [7] В основу винаходу покладено задачі підвищення рівня безпеки виробництва, поліпшення умов праці та зниження собівартості продукту при одночасному збереженні високої технологічності та якості продукту, притаманних способупрототипу [7] Під ВИСОКОЮ ЯКІСТЮ продукту ми по перед усе розуміємо високе значення параметру Кс ООк - не менш ніж 40см3/г Усі задачі, поставлені у способі, що пропонується, вирішуються за рахунок того, що, на відміну від відомого способу-прототипу [7], який містить послідовну обробку порошку природного лускатого графіту протягом Юхв водним розчином хромового ангідриду з концентрацією 50%мас у КІЛЬКОСТІ 55см3 на 1кг вихідного графіту, концентрованою сірчаною кислотою у КІЛЬКОСТІ 210СМ 3 на 1кг вихідного графіту, протягом Юхв та порошком магнезитовим каустичним у КІЛЬКОСТІ 420Г на 1кг вихідного графіту, протягом 15хв сумісно з природним 53070 вуглеводнем у КІЛЬКОСТІ 150 - 200г на 1кг вихідного графіту, замість водного розчину хромового ангідриду для окислення графіту використовують водний розчин натрію двохромовокислого (біхромату натрію) з концентрацією, близькою до концентрації насиченого водного розчину Істотною ВІДМІНОЮ способу, що заявляється, від прототипу [7] є використання для окислення графіту замість концентрованого водного розчину хромового ангідриду більш безпечного, більш дешевого та менш корозійноактивного водного розчину біхромату натрію Реалізація пропонованого способу дозволяє одержувати кінцевий продукт, який характеризується значеннями коефіцієнту спучення (Кс90 ) при нагріванні при 900°С у лінійному режимі не менш ніж 40см3/г, що забезпечує досягнення технічного ефекту винаходу по вказаному параметру Досягнення технічного ефекту винаходу, що заявляється, також забезпечується й по параметрам збереження високої технологічності та економічності, яки притаманні способу-прототипу змінюється лише природа окислювача, який використовують, але витрати реагентів, КІЛЬКІСТЬ технологічних стадій, їх тривалість та ПОСЛІДОВНІСТЬ зберігається Досягнення технічного ефекту винаходу, що заявляється, також забезпечується й по параметру підвищення рівня безпеки та поліпшення умов праці при його реалізації за рахунок використання у якості окислювача замість небезпечного та корозійноактивного концентрованого водного розчину хромового ангідриду менш небезпечного та менш корозійноактивного водного розчину біхромату натрію На відміну від концентрованих водних розчинів хромового ангідриду, контактування концентрованих водних розчинів біхромату натрію зі шкірою людини не викликає її ХІМІЧНИХ ОПІКІВ, а їх контакт з органічними сполуками - відновниками (папером, деревиною, тканинами різних типів, мастильними матеріалами) не викликає запалювання останніх Використання у якості окислювача у способі, що заявляється, біхромату натрію, який є більш дешевшим у порівнянні з хромовим ангідридом (мінімум як у 2,5 рази), забезпечує досягнення технічного ефекту пропонованого способу й по параметру зниження собівартості одержуваного графіту, що терморозширюється Для реалізації пропонованого способу використовували природний лускатий графіт марки ГТ-1 за Держстандартом СРСР 4596-75 виробництва Завал'євського графітового комбінату (Україна), концентровану сірчану кислоту кваліфікації «хч» з концентрацією 95,8%мас (d = 1,835г/см3) за Держстандартом СРСР 4204-77, натрій двохромовокислий (біхромат натрію) кваліфікації «технічний» за Держстандартом СРСР 2651-78 Водяні розчини біхромату натрію з концентрацією 67,7%мас (d = 1,65г/см3) готували шляхом розчинення наважок біхромату натрію у дистильованої воді Застосовували порошок магнезитовий каустичний марки ПМК-83 за Держстандартом СРСР 1216-87, який попередньо просіювали крізь сито з розміром отворів 0,1мм У якості природних вуглеводів використовували борошно деревне (Держстандарт СРСР 16361 87), висівки пшеничні (Держстандарт СРСР 716966), борошно пшеничне (ДСТУ 46 004-99), крохмаль кукурудзяний (ДСТУ 3976-2000), крохмаль картопляний (Держстандарт СРСР 7699-78), а також крупу манну, що є у продажу Усі ці матеріали використовували у вигляді порошків у повітрянесухому стані без додаткової обробки При реалізації способу-прототипу [7] використовували водний розчин хромового ангідриду з концентрацією 50%мас (d = 1,5г/см3), який готували шляхом розчинення хромового ангідриду технічного марки А за Держстандартом СРСР 2548-77 у дистильованої воді Для синтезу графіту, що терморозширюеться, за пропонованим способом та за способомпрототипом [7] використовували циліндричний 3 горизонтальний реактор МІСТКІСТЮ 20ДМ , ЯКИЙ бу ло виготовлено з нержавіючої сталі та обладнано багатолопатевою мішалкою, що обертається зі швидкістю (100 ± 10)хв 1 Для охолоджування реактору використовували воду з мережі побутового водопостачання Коефіцієнт спучення кінцевого продукту (параметр Кс ООл, см3/г) у режимі ЛІНІЙНОГО нагрівання при 900°С визначали наступним чином У попередньо розігріту муфельну піч (тип СНОЛ 1,6 2,5 1/913) вносили кювету з нержавіючої сталі, яка містила наважку зразку, що аналізується, масою m (0,90 - 1,00г) й тримали у печі протягом 2,5хв Спучений графіт, який утворився, обережно переносили з кювети у скляний градуйований вимірювальний циліндр й вимірювали його об'єм V (см3) Значення параметру Кс ООл (см3/г) визначали як середнє арифметичне з трьох паралельних вимірювань з використанням співвідношення Кс 9 0 0 л = V / m Допустима розбіжність між паралельними визначаннями параметру Кс становила 5% Винахід далі ілюструється прикладами Приклад 1 (порівняльний, за способомпрототипом [7]) У горизонтальний реактор, що охолоджується водою, завантажують 5кг природного графіту, вмикають перемішування та додають 0,275дм3 водного розчину хромового ангідриду з густиною 1,5г/см3 Через Юхв у реакційну масу додають 1,05дм3 концентрованої сірчаної кислоти та продовжують перемішування протягом ще Юхв Опісля завершення обробки реакційної маси сірчаною кислотою в неї додають першу порцію магнезиту у КІЛЬКОСТІ 1,05кг Через 5хв опісля введення першої порції магнезиту у реакційну масу вводять 1,0кг борошна деревинного та опісля цього одразу вводять другу порцію магнезиту у КІЛЬКОСТІ 1,05КГ Через Юхв опісля введення у реактор борошна деревинного перемішування зупиняють та вивантажують кінцевий продукт Сумарна тривалість обробки реакційної маси порошком магнезиту становить 15хв Опісля завершення обробки реакційної маси порошком магнезиту перемішування зупиняють та вивантажують кінцевий продукт з реактору Сумарна тривалість синтезу графіту, що терморозширюеться, становить 35хв Одержують графіт, що терморозширюеться, з коефіцієнтом спучення при 900°С у лінійному режимі нагрівання Кс 9 0 0 л = 50см3/г 53070 Приклади 2 - 6 (порівняльні, за способомпрототипом [7]) Процес ведуть як у прикладі 1, але у реакційну масу замість борошна деревинного вводять природні вуглеводні іншого типу Характеристики графіту, що терморозширюється, які одержано в прикладах 1 - 7, наведено утабл 1 Приклад 7 У горизонтальний реактор, що охолоджується, завантажують 5кг природного графіту, вмикають перемішування та додають 0,275дм3 водного розчину натрію двохромовокислого з густиною 1,65г/см3 Через Юхв у реакційну масу додають 1,05дм3 концентрованої сірчаної кислоти та продовжують перемішування протягом ще Юхв Опісля завершення обробки реакційної маси сірчаною кислотою в неї додають першу порцію магнезиту у КІЛЬКОСТІ 1,05кг Через 5хв опісля введення першої порції магнезиту у реакційну масу вводять 1,0кг борошна деревинного та опісля цього одразу вводять другу порцію магнезиту у КІЛЬКОСТІ 1,05КГ Че рез Юхв опісля введення у реактор борошна деревинного перемішування зупиняють та вивантажують кінцевий продукт Сумарна тривалість обробки реакційної маси порошком магнезиту становить 15хв Опісля завершення обробки реакційної маси порошком магнезиту перемішування зупиняють та вивантажують кінцевий продукт з реактору Сумарна тривалість синтезу графіту, що терморозширюється, становить 35хв Одержують графіт, що терморозширюється, з коефіцієнтом спучення при 900°С у лінійному режимі нагрівання Кс 9 0 0 л = 52см3/г Таблиця 1 Характеристики зразків графіту, що терморозширюється, які одержано за способом-прототипом [7] № прикладу Природний вуглеводень 1 2 3 4 5 6 Борошно деревне Крохмаль кукурудзяний Крохмаль картопляний Борошно пшеничне Крупа манна Висівки пшеничні Кс см3/г 50 60 58 45 45 55 Приклади 8 -12 Процес ведуть як у прикладі 7, але замість борошна деревинного у реакційну масу вводять природні вуглеводні іншого типу Характеристики графіту, що терморозширюється, які одержано в прикладах 7-12, наведено у табл 2 Таблиця 2 Характеристики зразків графіту, що терморозширюється, які одержано за пропонованим способом № прикладу Природний вуглеводень 7 8 9 10 11 12 Борошно деревне Крохмаль кукурудзяний Крохмаль картопляний Борошно пшеничне Крупа манна Висівки пшеничні ІГ с аиил з • см /г 52 65 60 45 48 68 Порівняння даних, яки наведено у табл 1 та табл 2, показує, що використання у якості окислювача водного концентрованого розчину біхромату натрію замість водного концентрованого розчину хромового ангідриду дозволяє одержувати графіт, що терморозширюється, з коефіцієнтом спучення при 900°С у режимі ЛІНІЙНОГО нагрівання не менш ніж 40см3/г при одночасному зберіганні високої технологічності способу-прототипу [7] Джерела інформації 1 А с 1657473 СССР, МПК5 С01В31/04 Способ получения термически расширенного графита/ Г И Тительман, Д М Бочкис, Э В Горожанкин и др - Заявл 1107 88, №4458643/26, Опубл 23 06 91 Бюл №23 2 Ярошенко А П , Попов А Ф , Шапранов В В Технологические аспекты синтеза солей графита/ /Журн прикл химии -1994 - Т 67, №2 - С 204 211 3 Получение вермикулярного графита /В В Шапранов, А П Ярошенко, В А Кучеренко, В А Шабловский/ /Химия твердого топлива - 1989, №1 С 128-130 4 Вермикулярный графит для экзотермических противоусадочных смесей /А П Ярошенко, В А Шабловский, В В Шапранов, И В Домарев, В А Кучеренко, В И Медведенко//Черная металлургия (Бюл науч -техн инф) -1989, №1 - С 57 5 Шабловский В А , Поляков В Ф Разработка рациональных составов эффективных экзотермических смесей - М Ин-т «Черметинформация», 1991 14с (Препринт, ISBN 5-85450-024-8) 6 Применение эффективных экзотермических смесей при разливке спокойной стали на крупные листовые слитки /Е А Подгородецкий, В А Митько, В А Алексеенко, О А Сидоренко, В Ф Поляков, В Я Миневич/ /Черная металлургия (Бюл науч -техн инф) -1989, №3 - С 59 - 60 7 Пат 43816А МПК7 С01В31/04 Спосіб одержання графіту, що терморозщеплюється /О П Ярошенко, М В Савоськін, О Б Савсуненко, О О Набоков (ІнФОВ НАНУ) - Зявл 14 12 1999, 99126804 Опубл 17 12 2001 Бюл №11 (Прототип) ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)236-47-24