Спосіб одержання графіту, що терморозширюється

Спосіб одержання графіту, що терморозши рюється, який містить послідовну обробку порошку природного лускатого графіту концентрованим водним розчином хромового ангідриду, концентрованою сірчаною кислотою, подальшу обробку окисленого графіту водою у стаціонарному, а потім у динамічному режимах та сушіння промитого водою окисленого графіту, який відрізняється тим, що сухий продукт додатково оброблюють борошном пшеничним у КІЛЬКОСТІ до 100 вагових частин на 100 вагових частин висушеного промитого водою окисленого графіту Винахід відноситься то технології одержання сполук штеркалювання графіту акцепторного типу, які є здатними до спучення (термічного розширення) при нагріванні Більш конкретно винахід відноситься до способу одержання сполук інтеркалювання графіту з сірчаною кислотою - залишкових бісульфатів графіту, які є здатними до термічного розширення при нагріванні Одержані згідно пропонованому способу продукти можуть бути використані у галузі протипожежного захисту, зокрема, у складі вогнезахисних фарб, покрить, мастик, замазок та інших вогнезахисних матеріалів, що спучуються Продукти можуть бути також використані для вогнезахисту горючих полімерних матеріалів, а також у якості компоненту матеріалів, які спучуються при нагріванні та використовуються у металургійному виробництві Одержувані за пропонованим способом продукти можуть бути використані для одержання спученого графіту та гнучкого графіту з нього Вони також можуть бути використані для одержання спучених графітових сорбентів, призначених для видалення нафти та нафтопродуктів з поверхні води сіб [1] характеризується високою економічністю та технологічністю, які обумовлені тим, що для обробки графіту інтеркалюючии розчин (водний розчин хромового ангідриду та концентрована сірчана кислота) використовують у КІЛЬКОСТІ, яка забезпечує його повне утримання на поверхні часток графіту При цьому виключається утворення у реакційній масі вільної рідкої фази Недоліком цього відомого способу є те, що одержувані при його реалізації продукти мають коефіцієнт спучення при 900°С в ударному режимі нагрівання (Кс900уд) не більш ніж 180смЗ/гта коефіцієнт спучення при 900°С в лінійному режимі нагрівання (Кс900лш) не більш ніж 115смЗ/г Є відомим спосіб одержання графіту, що терморозширюється, який включає послідовну обробку порошку природного графіту водним розчином хромового ангідриду з концентрацією 50%мас, концентрованою сірчаною кислотою, промивку окисленого графіту водою у динамічному режимі на вакуумному фільтрі та сушку кінцевого продукту при 100 - 110°С до постійної ваги [1] Відомий спо Найбільш близьким до рішення, що заявляється, по технічній сутності і результату, що досягається, є спосіб одержання графіту, що терморозширюється [2], обраний нами в якості прототипу Спосіб-прототип [2] включає послідовну обробку порошку природного графіту на протязі Юхв водним розчином хромового ангідриду з концентрацією хромового ангідриду 50%мас , концентрованою сірчаною кислотою на протязі Юхв, додавання у реакційну масу води, витримування одержаної суміші у стаціонарному стані (без перемішування) на протязі 24год , промивку окисленого графіту водою у динамічному режимі на вакуумному фільтрі до рН промивних вод 6 - 7 та сушку промитого водою окисленого графіту при 100 - 110°С до вологості не більш ніж 1,0%мас Спосіб-прототип [2] зберігає високу економічність та технологічність ю о ю 50540 відомого способу [1] та дозволяє одержувати продукти з коефіцієнтом спучення при 900°С в ударному режимі нагрівання у діапазоні від 200 до 380смЗ/г та з коефіцієнтом спучення при 900°С у лінійному режимі нагрівання у діапазоні від 120 до 250смЗ/г Основним недоліком способу-прототипу [2] є неможливість одержання продуктів з коефіцієнтом спучення при 900°С в ударному та лінійному режимах нагрівання, що виходять за верхні межи вказаних діапазонів Однак для більш ефективного використання графітів, що спучуються при нагріванні, у протипожежній обороні та інших галузях необхідно мати більш високі значення вказаних параметрів [3-5] В основу способу, що пропонується, покладено задачу одержання графіту, що терморозширюється, зі значеннями коефіцієнту спучення при 900°С в ударному та лінійному режимах нагрівання, які не менше ніж у 1,8 рази перевищують значення вказаних параметрів для продуктів одержуваних за відомим способом-прототипом [2], при одночасному збереженні його високої технологічності та економічності Задача, поставлена у способі, що пропонується, вирішується зарахунок того, що, на відміну від відомого способу-прототипу [2], який містить послідовну обробку порошку природного лускатого графіту 50%мас водним розчином хромового ангідриду та концентрованою сірчаною кислотою в умовах, які виключають утворення у реакційній масі вільної рідкої фази, додавання у реакційну масу, яка містить окислений графіт та відпрацьований штеркалюючий розчин, води та витримування одержаної суміші у стаціонарних умовах (без перемішування) на протязі 24год , видалення твердої фази на фільтрі, промивку твердого продукту водою на фільтрі до рН промивних вод 6 - 7 та сушку при 100 - 110°С до вологості не більш ніж 1,0%мас, сухий продукт додатково оброблюють борошном пшеничним, яке беруть у КІЛЬКОСТІ до 100 вагових частин на 100 вагових частин сухого окисленого графіту Істотною ВІДМІНОЮ способу, що заявляється, від способу-прототипу [2] є додаткова обробка висушеного промитого водою окисленого графіту борошном пшеничним Реалізація пропонованого способу дозволяє одержувати графіт, що терморозширюється, який характеризується значеннями коефіцієнту спучення при 900°С в ударному режимі нагрівання (КсЭООуд) до 690смЗ/г, тобто до 1,8 разів вище значень цього параметру ніж для продуктів, які одержують за способом-прототипом [2], що забезпечує досягнення технічного ефекту пропонованого винаходу за вказаним параметром Досягнення технічного ефекту винаходу, що заявляється, також забезпечується й за значенням коефіцієнту спучення при 900°С у лінійному режимі нагрівання значення вказаного параметру становлять до 450смЗ/г, що до 1,8 разів вище, ніж для продуктів, одержаних за способом-прототипом [2] Досягнення технічного ефекту винаходу, що заявляється, також забезпечується і по параметру зберігання високої технологічності та економічності, які притаманні способу-прототипу [2] витрати реагентів, КІЛЬКІСТЬ технологічних стадій та їх тривалість при синтезі висушеного промитого водою окисленого графіту не змінюються Обробка висушеного промитого водою окисленого графіту додатковим компонентом - борошном пшеничним - є простим змішуванням двох сухих порошків, не потребує значних витрат часу та використання спеціального технологічного обладнання Ця операція може бути здійснена з використанням змішувачів любого типу, яки застосовують для змішування сухих дисперсних матеріалів Таким чином, технічні ефекти, які досягаються при реалізації пропонованого винаходу, повністю вирішують задачі, які покладено у його основу Експериментальним шляхом визначено, що витрата борошна пшеничного, яке використовують для обробки висушеного промитого водою окисленого графіту, не повинна перевищувати 100 вагових частин на 100 вагових частин висушеного промитого водою окисленого графіту Збільшення витрати борошна пшеничного у діапазоні від 0 до 100 вагових частин на 100 вагових частин висушеного промитого водою окисленого графіту веде до ЛІНІЙНОГО зростання коефіцієнту спучення графіту, що терморозширюється, при 900°С в ударному та лінійному режимах нагрівання до 1,8 разів, що забезпечує досягнення технічного ефекту пропонованого винаходу по вказаним параметрам Збільшення витрат борошна пшеничного більш ніж 100 вагових частин на 100 вагових частин висушеного промитого водою окисленого графіту є недоцільним, оскільки не веде до подальшого збільшення значень коефіцієнту спучення графіту, що терморозширюється, при 900°С в ударному та лінійному режимах нагрівання проти значень, що досягаються Результати, що одержано при реалізації пропонованого винаходу, можна пояснити наступним чином У результаті обробки висушеного промитого водою окисленого графіту додатковим компонентом - борошном пшеничним - утворюється компаунд, у якому кожна частка окисленого графіту покрита шаром з часток додаткового компоненту При нагріванні такого компаунду відбувається займання та подальше повне спалювання часток додаткового компоненту, в результаті чого утворюється додаткова КІЛЬКІСТЬ тепла При цьому нагрівання кожної частки окисленого графіту здійснюється як за рахунок тепла, яке підводиться до неї як від зовнішнього нагрівача, так і за рахунок додаткового тепла, яке утворюється безпосередньо навколо частки окисленого графіту за рахунок спалювання оболонки з борошна пшеничного Наслідком такого режиму підведення тепла є збільшення швидкості нагрівання часток окисленого графіту, що, у свою чергу, веде до істотного збільшення коефіцієнту спучення продукту Для реалізації пропонованого способу використовували природний лускатий графіт марки ГТ-1 за Держстандартом СРСР 4596-75 виробництва Зваль'євського графітового комбінату (Україна), концентровану сірчану кислоту кваліфікації «хч» з концентрацією 95,8%мас (d = 1,835г/смЗ) за Держстандартом СРСР 4204-77, хромовий ангідрид марки А кваліфікації «технічний» за Держстандартом СРСР 2248-77 Водневі розчини хромового 50540 ангідриду з концентрацією 50%мас (d = 1,5г/смЗ) готували шляхом розчинення наважок хромового ангідриду у дистильованої воді Для обробки окисленого графіту водою використовували воду з мережі побутового водопостачання з температурою (20 ± 5)°С Використовували борошно пшеничне за ДСТУ 46 004 99 Синтез висушеного промитого водою окисленого графіту здійснювали у відкритому скляному циліндричному реакторі МІСТКІСТЮ ЗООСМЗ, ЯКИЙ обладнано Т-подібною мішалкою з нержавіючої сталі, що обертається зі швидкістю 100 ± Юхв-1 Для перемішування реакційної маси використовували універсальний лабораторний змішувач MPW 309 Завантаження вихідного графіту у всіх випадках було постійним й становило 25г Опісля завантаження графіту у реактор починали перемішування та додавали до графіту відому КІЛЬКІСТЬ водного розчину хромового ангідриду Через Юхв перемішування у реакційну масу додавали відому КІЛЬКІСТЬ концентрованої сірчаної кислоти та продовжували перемішування реакційної маси ще на протязі Юхв Потім перемішування вимикали, вводили у реактор 200смЗ води та усереднювали отриману суміш перемішуванням на протязі 1хв Потім ВМІСТ реактору переносили у скляний стакан з використанням ЗООсмЗ води Одержану суміш окисленого графіту з водою залишали у стаціонарному стані (без перемішування) на 24год Потім тверду фазу відфільтровували на паперовому фільтрі у вакуумі водоструминного насосу з використанням лійки Бюхнера та колби Бунзена Опісля цього промивали окислений графіт на фільтрі з використанням 2 дмЗ води Промитий водою окислений графіт сушили у лабораторній шафі до вологості не більш ніж 1,0%мас при 100 - 110°С Додаткову обробку висушеного промитого водою окисленого графіту борошном пшеничним здійснювали у тому ж реакторі, що використовували для синтезу окисленого графіту Завантаження висушеного промитого водою окисленого графіту у реактор у всіх випадках було постійним й становило 25г У реактор завантажували наважки висушеного промитого водою окисленого графіту та борошна пшеничного й усереднювали одержану суміш перемішуванням на протязі Юхв Коефіцієнт спучення (Кс) продуктів, що одержано за пропонованим способом та за способомпрототипом [2], у режимі теплового удару при 900°С (Кс900уд) визначали наступним чином У розігріту до температури 900°С муфельну піч (СНОЛ 1,6 2,5 1/9-13) встановлювали кювету з нержавіючої сталі МІСТКІСТЮ 150смЗ Наважку продукту масою m = (0,2 - 0,3)г вносили у розігріту кюве ту, встановлену у печі, и витримували там до повного спучення протягом 60с У результаті нагрівання у режимі теплового удару відбувалося спучення продукту Кювету з одержаним спученим графітом виймали з печі, обережно переносили її вміст у скляний вимірювальний циліндр й вимірювали об'єм (V, смЗ), зайнятий спученим графітом Значення коефіцієнту спучення визначали з співвідношення Кс900уд = V / (m а) (де а - частина висушеного промитого водою окисленого графіту у його суміші з додатковим компонентом) як середнє арифметичне з трьох паралельних вимірювань Допустима розбіжність між паралельними визначеннями параметру Кс900уд становила 5% Визначення значень коефіцієнту спучення одержаних продуктів при 900°С у лінійному режимі нагрівання (Кс900лш) проводили аналогічним шляхом, але наважку зразка вносили у холодну кювету, встановлювали и у розігріту до 900°С муфельну піч та витримували протягом 2хв Винахід далі ілюструється прикладами Приклад 1 (порівняльний, за способомпрототипом [2]) У реактор завантажують 25г природного лускатого графіту, вмикають перемішування та додають ЗсмЗ (12смЗ на 100г вихідного графіту) водного розчину хромового ангідриду з концентрацією 50%мас Через Юхв у реактор додають 8смЗ концентрованої сірчаної кислоти (32смЗ на 100г вихідного графіту) та продовжують перемішування реакційної маси протягом Юхв Потім у реактор додають 200смЗ води та перемішують одержану суміш протягом 1хв Опісля ЦЬОГО ВМІСТ реактору переносять у скляний стакан з використанням додатково ЗООсмЗ води Вміст стакану залишають на 24год у стаціонарному стані (без перемішування) Потім твердий залишок відфільтровують на паперову фільтрі та промивають його 2дмЗ води Промитий водою окислений графіт сушать у сушильній шафі при 100 - 110°С до вологості 0,5%мас Одержують графіт, що терморозширюється, з коефіцієнтом спучення при 900°С в ударному режимі нагрівання 250смЗ/г та з коефіцієнтом спучення при 900°С у лінійному режимі нагрівання 160смЗ/г Приклади 2-6 (порівняльні, за способомпрототипом [2]) Графіт, що терморозширюється, одержують як у прикладі 1, але при цьому варіюють КІЛЬКІСТЬ водного розчину хромового ангідриду та концентрованої сірчаної кислоти Витрати реагентів (водного розчину хромового ангідриду та концентрованої сірчаної кислоти) та характеристики одержаних продуктів наведено утабл 1 Таблиця 1 Характеристики графіту, що терморозширюється, який одержано за способом-прототипом [2] № прикладу 1 2 3 4 Витрати реагентів на стадії окислення графіту, см3/100г графіту H2SO4l° СгО 3 іа 12 32 12 28 12 40 10 40 К с 900уд , см3/г, ударний режим нагрівання КС9ООЛІН, см3/г, ЛІНІЙНИЙ режим нагрівання 250 200 265 200 160 120 170 120 50540 8 Продовження таблиці 1 Витрати реагентів на стадії окислення № прикладу графіту, см 3 /100г графіту H 2 SO 4 l ° СгО 3 і а 5 10 44 6 16 44 Водний розчин з концентрацією СЮз 50%мас б| Сірчана кислота з концентрацією 95,8%мас Приклад 7 У реактор завантажують 25г природного лускатого графіту, вмикають перемішування та додають Зсм 3 (12см 3 на 100г вихідного графіту) водного розчину хромового ангідриду з концентрацією 50%мас Через Юхв у реактор додають 8 с м 3 концентрованої сірчаної кислоти (32см на 100г вихідного графіту) та продовжують перемішування реакційної маси протягом Юхв Потім у реактор додають 200см 3 води та перемішують одержану суміш протягом 1хв Опісля ЦЬОГО ВМІСТ реактору переносять у скляний стакан з використанням додатково 300см 3 води Вміст стакану залишають на 24год у стаціонарному стану (без перемішування) Потім твердий залишок відфільтровують на паперову фільтрі та промивають його 2дм 3 води Промитий водою окислений графіт сушать у сушильній шафі при 100 - 110°С до вологості 0,5%мас Д о 25г одержаного висушеного промитого водою окисленого графіту додають 2,5г борошна пшеничного (10 вагових частин борошна пшеничного на 100 вагових частин висушеного промитого водою окисленого графіту) та усереднюють одержану суміш шляхом перемішування у лабораторному змішувачі протягом Юхв Характеристики одержаного графіту, що терморозширюється, наведено у 900уд 3 Кс , см /г, ударний режим нагрівання К С 9ООЛІН , см 3 /г, ЛІНІЙНИЙ режим нагрівання 229 380 147 250 табл 2 Приклади 8 - 1 2 Графіт, що терморозширюється, одержують як у прикладі 7, але при цьому варіюють КІЛЬКІСТЬ борошна пшеничного, яке використовують для обробки висушеного промитого водою окисленого графіту Характеристики одержаних графітів, що терморозширюються, наведено у табл 2 Порівняння даних, які наведено у табл 2, показує, що додаткова обробка висушеного промитого водою окисленого графіту борошном пшеничним у КІЛЬКОСТІ до 100 вагових частин на 100 вагових частин висушеного промитого водою окисленого графіту (порівняння даних прикладу 1 та прикладів 7 - 1 1 ) веде до зростання коефіцієнту спучення графіту, що терморозширюється, при 900°С у лінійному та ударному режимах нагрівання до 1,8 разів, що забезпечує досягнення технічного ефекту пропонованого винаходу по вказаним параметрам Дані для зразка графіту, що терморозширюється, який одержано у прикладі 12 (при позамежній витраті борошна пшеничного), ілюструють недоцільність використання борошна пшеничного у КІЛЬКОСТІ більш ніж 100 вагових частин на 100 вагових частин висушеного промитого водою окисленого графіту Таблиця 2 Порівняння характеристик графіту, що терморозширюється, який одержано за пропонованим способом (приклади 7-12) та за способом-прототипом [2] (приклад 1) Витрати борошна пшеничного (вагові частини К с У и и у д , см^/г, ударК с У и и л і н , см а /г, ЛІНІЙна 100 вагових частин висушеного промитого ний режим нагріван- НИЙ режим нагріванводою окисленого графіту) ня (а ня (а 10 1 О 250 160 7 10 300 176 8 25 320 186 9 43 358 203 10 67 425 240 11 450 288 1ООІВ 12 15О ІГ 448 285 Значення коефіцієнту спучення визначено у розрахунку на вагу висушеного промитого водою окисленого графіту, який знаходиться у 1 г його суміші з борошном пшеничним, (б За способом-прототипом [2], (в Гранично припустима витрата борошна пшеничного, (г Позамежна витрата борошна пшеничного № прикладу Приклад 13 До 25г висушеного промитого водою окисленого графіту, який одержано у прикладі 2, додають 25г борошна пшеничного (100 вагових частин борошна пшеничного на 100 вагових частин висушеного промитого водою окисленого графіту) та усереднюють одержану суміш перемішуванням у лабораторному змішувачі протягом Юхв Характе ристики одержаного графіту, що терморозширюється, наведено у т а б л З Приклад 14 До 25г висушеного промитого водою окисленого графіту, який одержано у прикладі 3, додають 25г борошна пшеничного (100 вагових частин борошна пшеничного на 100 вагових частин висушеного промитого водою окисленого графіту) та усе 50540 реднюють одержану суміш перемішуванням у лабораторному змішувачі протягом Юхв Характеристики одержаного графіту, що терморозширюється, наведено утабл З Приклад 15 До 25г висушеного промитого водою окисленого графіту, який одержано у прикладі 4, додають 25г борошна пшеничного (100 вагових частин борошна пшеничного на 100 вагових частин висушеного промитого водою окисленого графіту) та усереднюють одержану суміш перемішуванням у лабораторному змішувачі протягом Юхв Характеристики одержаного графіту, що терморозширюється, наведено утабл З Приклад 16 До 25г висушеного промитого водою окисленого графіту, який одержано у прикладі 5, додають 10 25г борошна пшеничного (100 вагових частин борошна пшеничного на 100 вагових частин висушеного промитого водою окисленого графіту) та усереднюють одержану суміш перемішуванням у лабораторному змішувачі протягом Юхв Характеристики одержаного графіту, що терморозширюється, наведено утабл З Приклад 17 До 25г висушеного промитого водою окисленого графіту, який одержано у прикладі 6, додають 25г борошна пшеничного (100 вагових частин борошна пшеничного на 100 вагових частин висушеного промитого водою окисленого графіту) та усереднюють одержану суміш перемішуванням у лабораторному змішувачі протягом Юхв Характеристики одержаного графіту, що терморозширюється, наведено утабл З Таблиця З Характеристики графіту, щотерморозширюється, який одержано за пропонованим способом № прикладу Витрати борошна пшеничного (вагові частини на 100 вагових частин висушеного промитого водою окисленого графіту) 13 14 15 16 17 К с Уииуд , см^/г, ударК с Уиилін , сма/г, ЛІНІЙний режим нагріван- НИЙ режим нагрівання (а ня (а 100 100 100 100 100 360 477 360 412 690 216 306 216 265 450 Значення коефіцієнту спучення визначено у розрахунку на вагу висушеного промитого водою окисленого графіту, який знаходиться у 1 г його суміші з борошном пшеничним Аналіз даних, які наведено у табл 2 - 3, показує, що додаткова обробка висушеного промитого водою окисленого графіту борошном пшеничним, яке взято у КІЛЬКОСТІ до 100 вагових частин на 100 вагових частин висушеного промитого водою окисленого графіту, дозволяє одержувати графіт, що терморозширюється, з коефіцієнтом спучення при 900°С в ударному режимі нагрівання до 690см /г та з коефіцієнтом спучення при 900°С у лінійному режимі нагрівання до 450см3/г Джерела інформації 1 Пат 20513 А Україна, МПК6 С 01 В/31/04 Спосіб одержання сполуки, що терморозширюється, на основі графіту / О П Ярошенко, В В Шапранов, М В Савоськін, В О Кучеренко, О А Серпєнко (ІнФОВ НАН України), Заявл 0103 95, №95030972, Опубл 27 02 98 2 Пат 21167 А Україна, МПКЬ С 01 В/31/04 Спосіб одержання графіту, що терморозширюється / О П Ярошенко, В В Шапранов, В О Кучеренко, О А Серпєнко, С Б Любчик, В Д Кассов (ІнФОВ НАН України), Заявл 15 02 93, №93050430, Опубл 27 02 98 (Прототип) 3 Ярошенко А П , Попов А Ф , Шапранов В В Технологические аспекты синтеза солей графита //Ж приют, химии, 1994, Т 67, №2 С 204-211 4 Toyoda M , Inagaki M Heavy oil sorption using exfoliated graphite New application of exfoliated graphite to protect heavy oil pollution // Carbon, 2000, V 38, №2 P 199-210 5 Reynolds R A, Gremke R A Influence of expansion volume of intercalated graphite on tensile properties of flexible graphite // Carbon, 2001, V 39, №3 P 479-481 ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна ( 0 4 4 ) 4 5 6 - 2 0 - 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71