Спосіб одержання графіту, що терморозширюється

Спосіб одержання графіту, що терморозширюється, який включає послідовну обробку порошку природного лускатого графіту концентрованим водним розчином хромового ангідриду, концентрованою сірчаною кислотою, подальшу обробку окисленого графіту водою у стаціонарному, а потім у динамічному режимах та сушіння промитого водою окисленого графіту, який відрізняється тим, що сухий продукт додатково оброблюють цукром у КІЛЬКОСТІ від 10 до 45 вагових частин на 100 вагових частин висушеного промитого водою окисленого графіту Винахід відноситься до технології одержання сполук штеркалювання графіту акцепторного типу, які є здатними до спучення (термічного розширення) при нагріванні Більш конкретно винахід відноситься до способу одержання сполук інтеркалювання графіту з сірчаною кислотою - залишкових бісульфатів графіту, які є здатними до термічного розширення при нагріванні Одержані згідно пропонованому способу продукти можуть бути використані у галузі протипожежного захисту, зокрема, у складі вогнезахисних фарб, покрить, мастик, замазок та інших вогнезахисних матеріалів, що спучуються Продукти можуть бути також використані для вогнезахисту горючих полімерних матеріалів, а також у якості компоненту матеріалів, які спучуються при нагріванні та використовуються у металургійному виробництві Одержувані за пропонованим способом продукти можуть бути використані для виробництва спученого графіту та гнучкого графіту з нього Вони можуть бути також використані для одержання спучених графітових сорбентів, призначених для видалення нафти та нафтопродуктів з поверхні води сіб [1] характеризується високою економічністю та технологічністю, які обумовлені тим, що для обробки графіту інтеркалюючии розчин (водний розчин хромового ангідриду та концентрована сірчана кислота) використовують у КІЛЬКОСТІ, яка забезпечує його повне утримання на поверхні часток графіту та виключає утворення у реакційній масі вільної рідкої фази Недоліком цього відомого способу є те, що одержувані при його реалізації продукти мають коефіцієнт спучення при 900°С в ударному режимі нагрівання (Кс900уд) не більш ніж 180см3/гта коефіцієнт спучення при 900°С в лінійному режимі нагрівання (К с 900лін ) не більше ніж 115см3/г Є відомим спосіб одержання графіту, що терморозширюється, який включає послідовну обробку порошку природного графіту водним розчином хромового ангідриду з концентрацією 50%мас, концентрованою сірчаною кислотою, промивку окисленого графіту водою у динамічному режимі на вакуумному фільтрі та сушку кінцевого продукту при 100 - 110°С до постійної ваги [1] Відомий спо Найбільш близьким до рішення, що заявляється, по технічній сутності і результату, що досягається, є спосіб одержання графіту, що терморозширюється [2], обраний нами як прототип Спосіб-прототип [2] включає послідовну обробку порошку природного графіту воднім розчином хромового ангідриду з концентрацією хромового ангідриду 50%мас протягом 10хв, концентрованою сірчаною кислотою протягом Юхв , додавання у реакційну масу води, витримування одержаної суміші у стаціонарному стані (без перемішування) на протязі 24год , промивку окисленого графіту водою у динамічному режимі на вакуумному фільтрі до рН промивних вод 6 - 7 та сушку промитого водою окисленого графіту при 100 - 110°С до вологості не більш ніж 1,0%мас Спосіб-прототип [2] зберігає високу економічність та технологічність відомого способу [1] та дозволяє одержувати про ю СО 49395 дукти з коефіцієнтом спучення при 900°С в ударному режимі нагрівання у діапазоні від 200 до 380см /г та у лінійному режимі нагрівання у діапазоні від 120до250см 3 /г Основним недоліком способу-прототипу [2] є неможливість одержання продуктів з коефіцієнтом спучення при 900°С в ударному та лінійному режимах нагрівання, що виходять за верхні меж вказаних діапазонів Однак для більш ефективного використання графітів, що спучуються при нагріванні, у протипожежній обороні та інших галузях необхідно мати більш високі значення вказаних параметрів [3 - 5] В основу способу, що пропонується, покладено задачу одержання графіту, що терморозширюється, зі значеннями коефіцієнту спучення при 900°С в ударному та лінійному режимах нагрівання, які не менше ніж у 1,5 рази перевищують значення вказаних параметрів для продуктів одержуваних за відомим способом-прототипом [2], при одночасному збереженні високої технологічності та економічності способу-прототипу [2] Задача, поставлена у способі, що пропонується, вирішується за рахунок того, що, на відміну від відомого способу-прототипу [2], який містить послідовну обробку порошку природного лускатого графіту 50%мас водним розчином хромового ангідриду та концентрованою сірчаною кислотою в умовах, які виключають утворення у реакційній масі вільної рідкої фази, додавання у реакційну масу, яка містить окислений графіт та відпрацьований штеркалюючий розчин, води та витримування одержаної суміші у стаціонарних умовах (без перемішування) протягом 24год , видалення твердої фази на фільтрі, промивку твердого продукту водою на фільтрі до рН промивних вод 6 - 7 та сушку при 100 - 110°С до вологості не більш ніж 1,0%мас, сухий продукт додатково оброблюють цукром у КІЛЬКОСТІ від 10 до 45 вагових частин на 100 вагових частин висушеного промитого водою окисленого графіту Істотною ВІДМІНОЮ способу, що заявляється, від способу-прототипу [2] є додаткова обробка окисленого графіту цукром Реалізація способу, що заявляється, дозволяє одержувати графіт, що терморозширюється, який характеризується значеннями коефіцієнту спучення при 900°С в ударному режимі нагрівання Кс 900уд = 300 - 660см3/г, тобто у 1,5 - 1,74 рази вище значень цього параметру для продуктів, які одержують за способом-прототипом [2], що забезпечує досягнення технічного ефекту пропонованого винаходу по вказаному параметру Досягнення технічного ефекту винаходу, що заявляється, також забезпечується й за значенням коефіцієнту спучення при 900°С у лінійному режимі нагрівання значення вказаного параметру становлять 180 410см3/г, що у 1,5 - 1,62 рази вище, ніж для продуктів, одержаних за способом-прототипом [2] Досягнення технічного ефекту винаходу, що заявляється, також забезпечується і по параметру зберігання високої технологічності та економічності, які притаманні способу-прототипу [2] витрати реагентів, КІЛЬКІСТЬ технологічних стадій та їх тривалість при синтезі висушеного промитого водою окисленого графіту не змінюються Обробка окис леного графіту додатковим реагентом - цукром - є простим змішуванням двох сухих порошків, не потребує значних витрат часу та використання спеціального технологічного обладнання Ця операція може бути здійснена з використанням змішувачів любого типу, які застосовують для змішування сухих дисперсних матеріалів (3, 4, 5) Таким чином, технічні ефекти, які досягаються при реалізації пропонованого винаходу, повністю вирішують задачі, які покладено у його основу Експериментальним шляхом визначено, що діапазон витрат цукру, який використовують для обробки окисленого графіту, становить від 10 до 45 вагових частин на 100 вагових частин окисленого графіту При витратах цукру менше ніж 10 вагових частин на 100 вагових частин окисленого графіту (нижня межа, що заявляється) збільшення коефіцієнту спучення графіту, що терморозширюється, при 900°С в ударному та лінійному режимах нагрівання становить менше ніж у 1,5 рази, що не забезпечує досягнення технічного ефекту пропонованого винаходу по вказаному параметру Збільшення витрат цукру більш ніж 45 вагових частин на 100 вагових частин окисленого графіту (верхня межа, що заявляється) є недоцільним, оскільки не веде до збільшення значень коефіцієнту спучення графіту, що терморозширюється, при 900°С в ударному та лінійному режимах нагрівання проти значень, що досягаються Результати, що одержано при реалізації пропонованого винаходу, можна пояснити наступним чином У результаті обробки окисленого графіту додатковим реагентом - цукром - утворюється компаунд, у якому кожна частка окисленого графіту покрита шаром з часток додаткового реагенту При нагріванні такого компаунду відбувається займання та подальше повне спалювання часток додаткового реагенту, в результаті чого виділяється додаткова КІЛЬКІСТЬ тепла При цьому нагрівання кожної частки окисленого графіту здійснюється як за рахунок тепла, яке підводиться до неї від зовнішнього нагрівача, так і за рахунок додаткового тепла, яке виділяється безпосередньо навколо частки окисленого графіту за рахунок спалювання оболонки з цукру Наслідком такого режиму підведення тепла є збільшення швидкості нагрівання часток окисленого графіту, що, у свою чергу, веде до істотного збільшення коефіцієнту спучення продукту Для реалізації пропонованого способу використовували природний лускатий графіт марки ГТ-1 за Держстандартом СРСР 4596-75 виробництва Зваль'євського графітового комбінату (Україна), концентровану сірчану кислоту кваліфікації «хч» з концентрацією 95,8%мас (d = 1,835г/см3) за Держстандартом СРСР 4204-77, хромовий ангідрид марки А кваліфікації «технічний» за Держстандартом СРСР 2248-77 Водяні розчини хромового ангідриду з концентрацією 50%мас (d = 1,5г/см3) готували шляхом розчинення наважок хромового ангідриду у дистильованій воді Для обробки окисленого графіту використовували воду з мережі побутового водопостачання з температурою (20 ± 5)°С Використовували цукор-пісок за ДСТУ 231693, який додатково на протязі 1 хв здрібнювали з використанням електричного млина для кави 49395 Синтез окисленого графіту здійснювали у відкритому скляному циліндричному реакторі МІСТКІСТЮ 300см3 який обладнано Т-подібною мішалкою з нержавіючої сталі, що обертається зі швидкістю 100 ± Юхв 1 Для перемішування реакційної маси використовували універсальний лабораторний змішувач MPW 309 Завантаження вихідного графіту у всіх випадках було постійним й становило 25г Опісля завантаження графіту у реактор починали перемішування та додавали до графіту визначену КІЛЬКІСТЬ водного розчину хромового ангідриду Через Юхв перемішування у реакційну масу додавали визначену КІЛЬКІСТЬ концентрованої сірчаної кислоти та продовжували перемішування реакційної маси ще протягом Юхв Перемішування припиняли, вводили у реактор 200см3 води та усереднювали отриману суміш перемішуванням на протязі 1хв Вміст реактору переносили у скляний стакан, змиваючи суспензію водою (300см3) Одержану суміш окисленого графіту з водою залишали у стаціонарному стані (без перемішування) на 24год Потім тверду фазу відфільтровували на паперовому фільтрі у вакуумі водоструминного насосу з використанням лійки Бюхнера та колби Бунзена Опісля ЦЬОГО промивали окислений графіт на фільтрі з використанням 2дм 3 води Промитий водою окислений графіт сушили у лабораторній шафі до вологості не більш ніж 1,0%мас Додаткову обробку окисленого графіту цукром здійснювали у тій же установці, у якій проводили одержання окисленого графіту Завантаження висушеного промитого водою окисленого графіту у реактор у всіх випадках було постійним й становило 25г У реактор завантажували наважки окисленого графіту та цукру й усереднювали одержану суміш перемішуванням на протязі Юхв Коефіцієнт спучення (Кс) продуктів, що одержано за пропонованим способом та за способомпрототипом [2], у режимі теплового удару при 900°С (К с 9 0 0 у д ) визначали наступним чином У розігріту до температури 900°С муфельну піч (СНОЛ 1,6 2,5 1/9-13) встановлювали кювету з нержавіючої сталі МІСТКІСТЮ 150см3 Наважку продукту масою m = (0,2 - 0,3)г вносили у розігріту кювету, встановлену у печі, й тримали там до повного спучення протягом 60с У результаті нагрівання у режимі теплового удару відбувалося спучення продукту Кювету з одержаним спученим графітом виймали з печі, обережно переносили и вміст у скляний вимірювальний циліндр й вимірювали об'єм (V, см3), зайнятий спученим графітом Значення коефіцієнту спучення визначали з співвідношення Кс90 у д = V / ( т - а) (де а - частина окисленого графіту у його суміші з цукром) як середнє арифметичне з трьох паралельних вимірювань Допустима розбіжність між паралельними визначеннями параметру К с 900уд становила 5% Визначення коефіцієнту спучення одержаних продуктів при 900°С у лінійному режимі нагрівання (Кс °°ЛІН) проводили аналогічним шляхом, але наважку вносили у холодну кювету й потім витримували її у муфельній печі при 900°С протягом 2хв Винахід далі ілюструється прикладами Приклад 1 (порівняльний, за способомпрототипом [2]) У реактор завантажують 25г природного лускатого графіту, вмикають перемішування та додають Зсм (12см3 на 100г вихідного графіту) водного розчину хромового ангідриду з концентрацією 50%мас Через Юхв у реактор додають 8см 3 концентрованої сірчаної кислоти (32см на 100г вихідного графіту) та продовжують перемішування реакційної маси протягом Юхв Потім у реактор додають 200см3 води та перемішують одержану суміш протягом 1хв Опісля ЦЬОГО ВМІСТ реактору переносять у скляний стакан з використанням додатково 300см3 води Вміст стакану залишають на 24год у стаціонарному стані (без перемішування) Потім твердий залишок відфільтровують на паперовому фільтрі та промивають його 2дм 3 води Окислений графіт сушать у сушильній шафі при 100 - 110°С до вологості 0,5%мас Одержують графіт, що терморозширюється, з коефіцієнтом спучення при 900°С в ударному режимі нагрівання 250см3/г та з коефіцієнтом спучення при 900°С у лінійному режимі нагрівання 160см3/г Приклади 2 - 6 (порівняльні, за способомпрототипом [2]) Графіт, що терморозширюється, одержують як у прикладі 1, але при цьому варіюють КІЛЬКІСТЬ водного розчину хромового ангідриду та концентрованої сірчаної кислоти Витрати реагентів (водного розчину хромового ангідриду та концентрованої сірчаної кислоти) та характеристики одержаних продуктів наведено утабл 1 Таблиця 1 Характеристики графіту, що терморозширюється, який одержано за способом-прототипом [2] Витрати реагентів на стадії окислення графіту, см3/100г графіту іа СЮз H2SO4 1° 1 12 32 2 12 28 3 12 40 4 10 40 5 10 44 6 16 44 Водний розчин з концентрацією СЮз 50%мас Сірчана кислота з концентрацією 95,8%мас № прикладу (б Кс900, см3/г, ударний режим нагрівання Кс900, см3/г, ЛІНІЙНИЙ режим нагрівання 250 200 265 200 229 380 160 120 170 120 147 250 49395 Приклад 7 У реактор завантажують 25г природного лускатого графіту, вмикають перемішування та додають Зсм (12см 3 на 100г вихідного графіту) водного розчину хромового ангідриду з концентрацією 50%мас Через Юхв у реактор додають 8см 3 концентрованої сірчаної кислоти (32см на 100г вихідного графіту) та продовжують перемішування реакційної маси протягом Юхв Потім у реактор додають 200см води та перемішують одержану суміш протягом 1хв Опісля ЦЬОГО ВМІСТ реактору переносять у скляний стакан з використанням додатково 300см 3 води Вміст стакану залишають на 24год у стаціонарному стану (без перемішування) Потім твердий залишок відфільтровують на паперовому фільтрі та промивають його 2 д м 3 води 8 Промитий водою окислений графіт сушать у сушильній шафі при 100 - 110°С до вологості 0,5%мас До 25г одержаного окисленого графіту додають 2,5г цукру (10 вагових частин цукру на 100 вагових частин окисленого графіту) та усереднюють одержану суміш шляхом перемішування у лабораторному змішувачі протягом Юхв Характеристики одержаного графіту, що терморозширюється, наведено у т а б л 2 Приклади 8 - 1 1 Графіт, що терморозширюється, одержують як у прикладі 7, але при цьому варіюють КІЛЬКІСТЬ цукру, який використовують для обробки окисленого графіту Характеристики одержаних графітів, щотерморозширюються, наведено у т а б л 2 Таблиця 2 Порівняння характеристик графіту, що терморозширюється, який одержано за пропонованим способом (приклади 7 -11) та за способом-прототипом [2] (приклад 1) Витрати цукру (вагові частини на 100 вагових К с У и и , см^/г, ударний К с У и и , см^/г, ЛІНІЙНИЙ частин окисленого графіту) режим нагрівання (а режим нагрівання (а 10 1 О 250 160 7 375 240 1О ІВ 8 25 398 250 9 45 І Г 435 262 10 50 420 260 11 8 325 220 Значення коефіцієнту спучення визначено у розрахунку на вагу окисленого графіту, який знаходиться у 1 г його суміші з цукром, (б За способом-прототипом [2], (в Нижня межа, що заявляється, (г Верхня межа, що заявляється № прикладу Порівняння даних, які наведено у т а б л 2, показує, що додаткова обробка окисленого графіту цукром у КІЛЬКОСТІ від 10 до 45 вагових частин на 100 вагових частин окисленого графіту (порівняння даних прикладу 1 та прикладів 7 - 9) веде до зростання коефіцієнту спучення графіту, що терморозширюється, при 900°С в ударному режимі нагрівання у 1,5 - 1,74 рази та у лінійному режимі нагрівання у 1,5 - 1,64 рази, що забезпечує досягнення технічного ефекту пропонованого винаходу за вказаними параметрами Дані для зразка графіту, що терморозширюється, який одержано в прикладі 11 (витрати цукру поза нижньою межею), ілюструють недоцільність використання цукру у КІЛЬКОСТІ нижче чим 10 вагових частин на 100 вагових частин окисленого графіту У цьому випадку зростання коефіцієнту спучення графіту, що терморозширюється, при 900°С в ударному та лінійному режимах нагрівання становить менш ніж у 1,5 разів, що не забезпечує досягнення технічного ефекту пропонованого винаходу за вказаними параметрами Дані для зразка графіту, що терморозширюється, який одержано у прикладі 10 (витрати цукру поза верхньою межею) ілюструють недоцільність використання цукру у КІЛЬКОСТІ більш ніж 45 вагових частин на 100 вагових частин окисленого графіту Приклад 12 До 25г окисленого графіту, який одержано у прикладі 2, додають 11,25г цукру (45 вагових частин цукру на 100 вагових частин висушеного промитого водою окисленого графіту) та усереднюють одержану суміш перемішуванням у лабораторному змішувачі протягом Юхв Характеристики одержаного графіту, що терморозширюється, наведено у табл З Приклад 13 До 25г окисленого графіту, який одержано у прикладі 3, додають 11,25г цукру (45 вагових частин цукру на 100 вагових частин окисленого графіту) та усереднюють одержану суміш перемішуванням у лабораторному змішувачі протягом Юхв Характеристики одержаного графіту, що терморозширюється, наведено у т а б л З Приклад 14 До 25г окисленого графіту, який одержано у прикладі 4, додають 11,25г цукру (45 вагових частин цукру на 100 вагових частин окисленого графіту) та усереднюють одержану суміш перемішуванням у лабораторному змішувачі протягом Юхв Характеристики одержаного графіту, що терморозширюється, наведено у т а б л З Приклад 15 До 25г окисленого графіту, який одержано у прикладі 5, додають 11,25г цукру (45 вагових частин цукру на 100 вагових частин окисленого графіту) та усереднюють одержану суміш перемішуванням у лабораторному змішувачі протягом Юхв 49395 Хараісгеристики одержаного графіту, що терморозширюється, наведено утабл З Приклад 16 До 25г окисленого графіту, який одержано у прикладі 6, додають 11,25г цукру (45 вагових частин цукру на 100 вагових частин окисленого графіту) та усереднюють одержану суміш перемішуванням у лабораторному змішувачі протягом Юхв Характеристики одержаного графіту, що терморозширюється, наведено утабл З Приклад 17 До 25г окисленого графіту, який одержано у прикладі 2, додають 2,5г цукру (10 вагових частин цукру на 100 вагових частин окисленого графіту) та усереднюють одержану суміш перемішуванням у лабораторному змішувачі протягом Юхв Характеристики одержаного графіту, що терморозширюється, наведено утабл 4 Приклад 18 До 25г окисленого графіту, який одержано у прикладі 3, додають 2,5г цукру (10 вагових частин цукру на 100 вагових частин окисленого графіту) та усереднюють одержану суміш перемішуванням у лабораторному змішувачі протягом Юхв Характеристики одержаного графіту, що терморозши 10 рюється, наведено утабл 4 Приклад 19 До 25г окисленого графіту, який одержано у прикладі 4, додають 2,5г цукру (10 вагових частин цукру на 100 вагових частин окисленого графіту) та усереднюють одержану суміш перемішуванням у лабораторному змішувачі протягом Юхв Характеристики одержаного графіту, що терморозширюється, наведено утабл 4 Приклад 20 До 25г окисленого графіту, який одержано у прикладі 5, додають 2,5г цукру (10 вагових частин цукру на 100 вагових частин окисленого графіту) та усереднюють одержану суміш перемішуванням у лабораторному змішувачі протягом Юхв Характеристики одержаного графіту, що терморозширюється, наведено утабл 4 Приклад 21 До 25г окисленого графіту, який одержано у прикладі 6, додають 2,5г цукру (10 вагових частин цукру на 100 вагових частин окисленого графіту) та усереднюють одержану суміш перемішуванням у лабораторному змішувачі протягом Юхв Характеристики одержаного графіту, що терморозширюється, наведено утабл 4 Таблиця З Характеристики графіту, щотерморозширюється, який одержано за пропонованим способом Витрати цукру (вагові частини на 100 вагових КсУии, см^/г, ударний КсУии, см^/г, ЛІНІЙНИЙ частин окисленого графіту) режим нагрівання (а режим нагрівання (а 12 45 348 195 13 45 460 278 14 45 349 197 15 45 399 241 16 45 660 410 Значення коефіцієнту спучення визначено у розрахунку на вагу окисленого графіту, який знаходиться у 1 г його суміші з цукром № прикладу Таблиця 4 Характеристики графіту, щотерморозширюється, який одержано за пропонованим способом Витрати цукру (вагові частини на 100 вагових КсУии, см^/г, ударний КсУии, см^/г, ЛІНІЙНИЙ (а частин окисленого графіту) режим нагрівання режим нагрівання (а 17 10 300 180 18 10 397 255 19 10 300 180 20 10 344 221 21 10 570 375 Значення коефіцієнту спучення визначено у розрахунку на вагу окисленого графіту, який знаходиться у 1 г його суміші з цукром № прикладу Порівняння даних, які наведено у табл 2 - 4, показує, що додаткова обробка окисленого графіту цукром, який взято у КІЛЬКОСТІ від 10 до 45 вагових частин на 100 вагових частин окисленого графіту, дозволяє одержувати графіт, що терморозширюється, з коефіцієнтом спучення при 900°С в ударному режимі нагрівання у діапазоні від 300 до 660см /г та з коефіцієнтом спучення при 900°С у лінійному режимі нагрівання у діапазоні від 180 до 410см3/г Джерела інформації 1 Пат 2051 ЗА Україна, МПКЬ С01 В/31/04 Спосіб одержання сполуки, що терморозширюється, на основі графіту/ О П Ярошенко, В В Шапранов, М В Савоськін, В О Кучеренко, О А Серпєнко (ІнФОВ НАН України), Заявл 0103 95, №95030972, Опубл 27 02 98 2 Пат 21167А Україна, МПК6 С01 В/31/04 Спосіб одержання графіту, що терморозширюсться/ О П Ярошенко, В В Шапранов, В О Кучеренко, О А Серпєнко, С Б Любчик, В Д Кассов (ІнФОВ НАН України), Заявл 15 02 93, №93050430, Опубл 11 49395 12 27 02 98 (Прототип) graphite to protect heavy oil pollution // Carbon, 2000, 3 Ярошенко А П , Попов А Ф , Шапранов В В ТехV 38, №2 Р 199 - 210 нологические аспекты синтеза солей графита/ /Ж 5 Reynolds R А , Gremke R A Influence of прикл химии, 1994, Т 67, №2 С 204-211 expansion volume of intercalated graphite on tensile 4 Toyoda M , Inagaki M Heavy oil sorption using properties of flexible graphite/ /Carbon, 2001, V 39, exfoliated graphite New application of exfoliated №3 P 479 - 481 ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна ( 0 4 4 ) 4 5 6 - 2 0 - 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71