Спосіб очистки грунтів від залишкових кількостей гексахлорциклогексану

Спосіб очистки ґрунтів від залишкових кількостей гексахлорциклогексану (ГХЦГ), який включає відбір зразків ґрунту санітарної зони складу отрутохімікатів, визначення вмісту ГХЦГ у зразках ґрунту методом газорідинної хроматографії та виділення границь зони забруднення, наступну обробку ґрунту, у якому вміст ГХЦГ перевищує гранично допустиму концентрацію, лужними агентами, витримку ґрунту при температурі вищій 15°С протягом не менше 20 діб, вимірювання гідролітичної кислотності ґрунту методом об'ємного аналізу до і після обробки і вмісту залишків ГХЦГ у ґрунті після обробки методом газорідинної хроматографії, який відрізняється тим, що вищезазначене вапнування ґрунту проводять у співвідношенні 20-30 кг на тону забрудненого ґрунту або 5,4-6,0 кг лужних агентів на 1 м 2 за Винахід відноситься до області агроекології, а, саме, до очистки грунтів зон негативного антропогенного впливу (санітарно-захисних зон складів отрутохімікатів, ПОЛІГОНІВ, ЛІТОВИЩ, де в минулому базувалась сільгоспавіація, тощо) від забруднення гексахлорциклогексаном (ГХЦГ) Може бути використаний для рекультивації грунтів зазначених зон ГХЦГ є одним із пестицидів, що найбільш широко використовувалися у різних країнах 3 1972 року застосування ГХЦГ заборонено та обмежене у ряді країн Але через високу персистентність, загроза забруднення ГХЦГ довкілля існує навіть тепер Довготривала безконтрольна експлуатація брудненого ґрунту, при цьому розпад ГХЦГ під дією лугів описується ХІМІЧНИМИ рівняннями СаСО3+2Н2О=Са(ОН)2+Н2СОз СаО+Н2О=Са(ОН)2 СІ ОН 0, О СО Ю СО Ю складів отрутохімікатів, ПОЛІГОНІВ, ЛІТОВИЩ, де в минулому базувалась сільгоспавіація, призвела до забруднення грунтів в районі таких об'єктів ГХЦГ В своїй більшості, такі грунти за вмістом в них токсичних інгредієнтів відносяться до 2-го і 3-го класів небезпечності КІЛЬКІСТЬ грунтів, що потребують переробки, значна, так, тільки КІЛЬКІСТЬ грунтів, що потребують переробки на Кіровоградському ПОЛІГОНІ складає більше 40000м3 [2] Для знешкодження грунтів забруднених ГХЦГ, у СВІТІ використовуються різні способи Такі країни, як США, Німеччина, Японія, Великобританія, питання ліквідації ВІДХОДІВ почали розв'язувати ще на початку 80-х років Так, у США у 1980 році був прийнятий закон про заходи щодо ліквідації нас 53530 ЛІДКІВ забруднення навколишнього середовища, компенсації втрат та відповідальності за протизаконні дії ВІДПОВІДНО ДО закону агентством з охорони навколишнього середовища (ЕРА) було розроблено загальнонаціональну програму під назвою "Супер-фонд", що у числі першочергових задач передбачала рекультивацію звалищ На дану програму витрачається половина ресурсів ЕРА В Німеччині, для знешкодження грунтів старих звалищ у 2000р витратили біля 29 млрд, марок Знешкодження грунтів забруднених територій у СВІТІ проводять двома способами Перший полягає у видаленні забруднень шляхом заміни грунту, або відповідної обробки, другий базується на локалізації і попередження розповсюдження забруднень Метод заміни грунту потребує великих матеріальних та енергетичних затрат на його вилучення і транспортування на місце кінцевої обробки Знешкодження може проводитись за допомогою пересувної установки на МІСЦІ виїмки ("on-site"), або централізовано на спеціальному підприємстві ("off-site") У СВІТІ використовуються такі способи знешкодження грунтів звалищ вилучення шкідливих речовин (фізико-хімічний спосіб), термообробка (спалювання), мікробіологічна очистка, іммобілізація шкідливих речовин Протягом багатьох десятиріч термічний метод знешкодження отрутохімікатів, в тому числі і забруднених грунтів, вважався найбільш доступним Але зараз доведено, що спалювання хлорорганічних сполук у звичайних печах, при температурі 900 - 1200°С, призводить до утворення надзвичайно небезпечних хлорорганічних сполук поліхлорованих дибензодиоксинів Щоб уникнути цього, спалювання хлорорганічних сполук необхідно проводити у спеціальних установках при температурі плазми 3000 - 4000°С Можливості проводити очистку грунтів на таких установках в Україні немає Мікробіологічна очистка грунтів забруднених ГХЦГ можлива, але цей процес проходить для стійких органічних забруднювачів дуже повільно [3] В Україні розроблено спосіб знешкодження токсичних ВІДХОДІВ, а також забруднених токсичними речовинами грунтів старих ПОЛІГОНІВ, методом депонування (іммобілізації), з використанням для цієї мети грунтосилікатних бетонів Грунтосилікатні бетони - це штучне каміння, що складається з зерен грунту, зв'язаного лужними пдроалюмосилікатами При цьому використовують гідравлічні в'яжучі речовини, що є сумішами алюмосилікатних речовин природного або штучного походження з розчинами сполук лужних металів Спосіб розроблено в Київському університеті будівництва і архітектури під керівництвом проф Глуховського В Д В основу метода покладено введення токсичних ВІДХОДІВ у сировинну суміш при виготовленні будівельних матеріалів В результаті фізико-хімічних процесів, що відбуваються при твердненні таких матеріалів, токсичні складові ВІДХОДІВ зв'язуються з будівельним конгломератом (при цьому, КІЛЬКІСТЬ токсичних ВІДХОДІВ, що депонується, складає 3 5%) Даний спосіб знешкодження забруднених грунтів потребує його виїмки та транспортування до місця кінцевої обробки, що значно збільшує вартість очистки Таким способом токсична речовина не нейтралізується, а лише фіксується у конгломераті і, крім того, даний спосіб не придатний для очистки великої КІЛЬКОСТІ грунту [4] Як прототип нами запропоновано використати спосіб вапнування грунтів Обробка грунтів мелюрантами такими як негашене вапно (СаО), гашене вапно [Са(ОН)2], вапняк (СаСОз), використовується у сільському господарстві для нейтралізації кислотності грунту Застосування мелюрантів на протязі багатьох років у нормі в середньому бт/га, або 2кгл~ грунту також сприяло розкладу залишкових кількостей ГХЦГ За даними наших досліджень, вміст залишків ГХЦГ у грунті сільгоспугідь Полтавської обл становить в середньому 0 0015 0 0005мг/кг Гранично допустима концентрація (ГДК) ГХЦГ у грунті становить 0 1000мг/кг Вапнування грунтів рекомендоване при значеннях гідролітичної кислотності (Нг) рівних 1 5 - 4 0 (мгекв/ЮОг грунту) Норми внесення мелюрантів розраховані таким чином, щоб нейтралізувати кислу реакцію грунту до нейтральної, (Нг = 1 2 мгекв/ЮОг грунту), тому практично вся його КІЛЬКІСТЬ зв'язується ґрунтовим комплексом Для очистки грунту забрудненого ГХЦГ, необхідна присутність незв'язаного мелюранту Тому кількостей мелюрантів таких як негашене вапно (СаО), гашене вапно [Са(ОН)2], вапняк (СаСОз) рекомендованих для нейтралізації кислих грунтів недостатньо для проведення очистки грунтів зон негативного антропогенного впливу від забруднення ГХЦГ [5] В основі способу, що заявляється, лежить здатність ГХЦГ реагувати з лужними агентами з утворенням нетоксичних сполук Як лужні агенти запропоновано використовувати гашене і негашене вапно та вапняк Гексахлорциклогексан існує у вигляді 8 стереоізомерів, що відрізняються взаємним положенням атомів хлору та водню Ізомер ізомер є 'с у . 6 . аааеее аеееее г\ 9 . аееаее . ..ааеаее аеааеє . ..аеаеее Найбільшу інсектицидну активність має \ізомер ГХЦГ, що має промислову назву ліндан У середині сімдесятих років застосування суми ізомерів ГХЦГ було заборонено в СРСР Обмежено дозволено застосовувати лише ліндан, що крім найвищої інсектицидної активності має мінімальну токсичність для теплокровних Всі ізомери ГХЦГ дуже повільно гідролізуються водою з відщепленням хлороводню При дії лужних агентів реакція дехлорування відбувається значно швидше [1] Завданням винаходу є розробка доступними 53530 засобами способу очистки грунтів на територіях зон негативного антропогенного впливу від забруднення ГХЦГ Технічним результатом винаходу є можливість проведення очистки грунтів зон негативного антропогенного впливу (санітарно-захисних зон складів отрутохімікатів, ПОЛІГОНІВ, ЛІТОВИЩ, де в минулому базувалась сільгоспавіація) від забруднення ГХЦГ доступними, економічно вигідними засобами, рекультивації забруднених грунтів, поліпшення санітарного стану населених пунктів, у яких знаходяться недіючі склади отрутохімікатів, зменшення загрози негативного впливу хлорорганічних сполук, що здатні з накопиченням передаватись трофічними ланцюгами на здоров'я людей Обробку рекомендовано проводити при середньо-добовій температурі не меншій за 15°С На таких ділянках після обробки можна вирощувати рослини, що добре ростуть на лужних грунтах конюшину, люцерну, тощо Суть способу полягає у відборі зразків грунту зони негативного антропогенного впливу, визначенні у зразках грунту гідролітичної кислотності (Нг) методом Каппена та вмісту ГХЦГ методом газорідинної хроматографії, виділенні границь зони забруднення, наступній обробці грунту, у якому вміст ГХЦГ перевищує ГДК, лужними агентами (СаО, Са(ОН)2, СаСОз), витримці грунту при температурі вищій 15°С на протязі не менше 20 діб, вимірюванні гідролітичної кислотності грунту методом об'ємного аналізу після обробки, і вмісту залишків ГХЦГ у грунті після обробки Визначення залишкових кількостей ГХЦГ у зразках грунту проводять методом газорідинної хроматографії за затвердженою Міністерством охорони здоров'я методикою Вищезазначене вапнування фунту проводять у співвідношенні 20 - 30кг лужних агентів на тону забрудненого грунту, або 5 4 - 6 Окг лужних агентів на 1м поверхні забрудненого грунту, при цьому показник гідролітичної кислотності грунту (Нг) після обробки повинен не перевищувати значення 0 6мг-екв/100г грунту Розпад ГХЦГ під дією лужних агентів описується ХІМІЧНИМИ рівняннями 1 Негашене вапно (СаО) при внесенні у зволожений грунт реагує з водою з утворенням Са(ОН)2 СаО + Н2О = Са(ОН)2 2 Вапняк (СаСОз) у вологому грунті гідролізується з утворенням Са(ОН)2 та вугільної кислоти (Р2СОз) яка нестійка і розпадається на вуглекислий газ та воду СаСОз + 2Н2О = Са(ОН)2 + Н2СО3 3 Залишки ГХЦГ, що присутній у грунті реагують з Са(ОН)2 9СяСІг -г 1SH2O зн 2 о Кінцевими продуктами розкладу є ізомерні трихлорфеноли, що є нестійкими сполуками і швидко розкладаються на вуглекислий газ, хлорид водню та воду [6] Приклад Робота починається з визначення площі зони забрудненої ГХЦГ (недіючого складу отрутохімікатів КСП "Калинівське" Васильківського району Київської області)" Санітарно-захисна зона складів отрутохімікатів встановлюється в залежності від ємності складу до 20т - 200м, 20 - 50т - 300м, 50 100т - 400м, 100 - 300т - 500м, 300 - 500т - 700м, більше 500т- 1000м Так як склад не функціонує вже більше 20 років, площа санітарно-захисної зони та радіус поширення забруднення ГХЦГ невідомі Тому 1 тур відбору зразків проводили у радіусі навколо складу 70м (площа цієї ділянки становить 15386 м2) Коло умовно поділили на чотири сектори (ПІВНІЧНИЙ, південний, західний, східний) Кожен сектор був розділений на радіальні смуги радіусом до 1м, від 1 до 2м, від 2 до 5м, від 5 до 15м, від 15 до 30м, від ЗО до 70м, більше 70 від складу У кожному секторі по смугах відбирали зразки грунту методом конверта У тому випадку, коли вміст ГХЦГ у зразках грунту, відібраних у крайній смузі від складу, перевищує ГДК, необхідно проводити наступні тури відбору, постійно збільшуючи радіус доки вміст ГХЦГ у зразках грунту, відібраних у крайній смузі від складу, не буде перевищувати ГДК Зразки відбирали у ВІДПОВІДНОСТІ З документом "Унифицированные методы отбора проб сельскохозяйственной продукции, продуктов питания и объектов окружающей среды для определения микроколичеств пестицидов" (утверджено приказом МЗ СССР №2051 -79 от 21 08 1979 г) Визначення залишкових кількостей ГХЦГ у зразках грунту, відібраних в межах санітарнозахисної зони складу, проводили методом газорідинної хроматографії за затвердженою Міністерством охорони здоров'я методикою Вимірювання проводили на хроматографі "Кристалл-2000" з детектором по захопленню електронів та скляною колонкою довжиною 1м, запо 53530 вненою носієм - хроматон N-AW DMS (0,16 0,20мм) з нерухомого фазою ХЕ-60 (5%) Газ-носій - азот маркування "ОСЧ" За результатами аналізу вміст ГХЦГ становить 0,22 - 0,82мг/кг, що відповідає 2,2 - 8,2 ГДК (ГДК вмісту ГХЦГ - 0 1 мг/кг) [7] Після ЦЬОГО проводили знешкодження зразків грунту, у яких вміст ГХЦГ перевищує ГДК в 2 - 8,2 разів шляхом обробки лужними агентами Для цього відбирали наважки грунту по 500г, грунт зволожували дистильованою водою і обробляли 10г - 15 (2 - 3% від маси зразка) карбонатом кальцію (СаСОз)Отримані суміші ретельно перемішували і залишали на 20 діб при температурі вищій 15°С Після ЦЬОГО вимірювали гідролітичну кислотність грунту та проводили визначення залишкових кількостей ГХЦГ методом газорідинної хроматографії Нр (до вапнування) — 1 - ^ ^ М Г - Є К В / 1 UUT, П г (після вапну вання)- 0 52мг-екв/100г Після вапнування реакція грунту лужна, що показує наявність незв'язаного гідроксиду кальцію Са(ОН)2, необхідного для нейтралізації ГХЦГ Результати визначення вмісту у зразках до і після вапнування ГХЦГ наведено в таблиці Як видно з таблиці, порівняння вмісту залишків ГХЦГ у всіх зразках до і після вапнування показує, що в результаті обробки вапном в усіх зразках відбулось значне зменшення вмісту ГХЦГ до значень, що не перевищують ГІГІЄНІЧНІ нормативи Це дає право пропонувати вапнування грунтів як метод очистки подібних зон від забруднення ГХЦГ Отже запропонований спосіб дозволяє 1 Доступними засобами провести очистку грунтів на території зон негативного антропогенного впливу (санітарно-захисних зон складів отрутохімікатів, ПОЛІГОНІВ, літовищ, де в минулому базувалась сільгоспавіація) від забруднення ГХЦГ 2 Покращити санітарний стан населених пунктів, у яких знаходяться недіючі склади отрутохімікатів 3 Зменшити загрозу негативного впливу ГХЦГ, що здатен з накопиченням передаватись трофічними ланцюгами на здоров'я людей 4 Вирощувати на ділянках, що були джерелом 8 розповсюдження насіння бур'янів, такі сільськогосподарські культури, які здатні рости на лужних грунтах конюшину, люцерну, тощо Таблиця Вміст залишкових кількостей ГХЦГ в зразках грунту до і після проведення вапнування Вміст залишків Вміст залишків № зразка ГХЦГ до вапнуван- ГХЦГ після вапнуня, мг/кг вання, мг/кг 5 0,091 ±0,003 0,021 ±0,010 9 0,516 ±0,004 0,082 ±0,013 10 0,826 ± 0,00 5 0,009 ± 0,002 11 0,656 ± 0, 003 0,008 ± 0,002 20 0,066 ± 0,003 0,050 ± 0,005 22 0,479 ± 0,004 0,038 ± 0,001 0 100 мг/кг гдк Джерела інформації 1 Мельников Н Н, Пестициды, Химия, технология, и применение - М Химия, 1987 - С 56-88 2 Конвенция о стойких органических загрязнителях - Стокгольм, 2001 -С 27-30 3 Шумейко В М , Глуховський І В , Овруцький В М та шш // Екологічна токсикологія - Київ Столиця 1998 -С 173-189 4 Глуховский И В , Глуховский В В , Овруцкий В М и др Современные методы обезвреживания, утилизации и захоронения токсичных отходов промышленности / Учебное пособие - Киев 1996 - ГИПК Минэкобезопасности Украины - с 100 5 Городній М М Агрохімія - Київ Вища школа -1990 -С 70-75 6 Мельников Н Н , Волков А И , Короткова О А пестициды и окружающая среда - М "Химия" 1977 -С 44-49 7 Методы определения микроколичеств пестицидов в продуктах питания, кормах и внешней среде Справочное пособие, Под ред М А Клисєнко -М Колос 1983 -С 5 - Ю ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)236-47-24