Спосіб модифікації поруватої структури нанопоруватого вуглецевого матеріалу

1. Спосіб модифікації поруватої структури нанопоруватого вуглецевого матеріалу за рахунок розтравлювання пор вуглецевого матеріалу, який відрізняється тим, що спочатку пори вуглецевого матеріалу насичують хімічною сполукою чи сумішшю декількох сполук, що здатні розкладатися при високій температурі з утворенням газоподібних агентів або їх суміші, потім нагрівають насичений нанопоруватий вуглецевий матеріал і витри 3 ршення його параметрів, зокрема утворення газоподібних продуктів. Крім того, одержаний матеріал потребує подальшого ретельного відмивання від надлишку лугу. Відомо спосіб одержання вуглецевого матеріалу із загальною питомою площею поверхні 5002500 м2/г, в якому пори діаметром більше 1,7 нм займають від 20 до 80 % загальної площі поверхні. Спосіб включає обробку вихідного вуглевмісного матеріалу, похідного полімерного матеріалу вуглекислим газом СОг при температурі 1000°С. Зразки ЕКПШ з електродами на основі одержаного вуглецевого матеріалу демонстрували нижчий внутрішній опір у порівнянні з комерційно доступними вуглецевими матеріалами [Заявка ЕР 1514859, С04В 38/00, С01В 31/00, H01G 9/00, Н01M 4/58, Н01М 4/96, Н01M 4/66,16.03.2005]. Відомо також спосіб одержання активованого вуглецевого матеріалу для використання в ЕКПШ, що мають високу питому потужність на одиницю об'єму. Активований вуглецевий матеріал, одержаний карбонізацією шкарлупи кокосового горіха з наступною активацією водяною парою, має питому площу поверхні до 2500 м2/г і середній діаметр пор 1,95-2,2 нм [US № 7625839. С01В 31/10,1.12.2009]. В обох аналогах більша частина пор залишається занадто малими для входу електроліту. До того, ж ці способи призводять до сильного розтравлювання вугілля (включаючи поверхню зерен) і значного обгару кінцевого продукту, знижуючи його вихід (іноді до 20 %) і питому вагу. Найближчим до способу, що заявляється, є спосіб селективного збільшення розміру малих пор у пористому вуглецевому матеріалі для того, щоб вони стали доступними для молекул певного розміру, за рахунок взаємодії з окиснювальним реагентом, яким є вода. Цей спосіб включає просочування вихідного вуглецевого матеріалу водою і подальше нагрівання до температури 900°С в атмосфері інертного газу [US № 2006/0140846, С01В 31/02, 29.06.2006]. Зазначений спосіб обробки вуглецевого матеріалу дозволяє у порівнянні з попередніми аналогами значно зменшити втрати вуглецю при розтравлюванні і збільшити вихід кінцевого продукту. Величина сталої часу для зразків ЕКПШ з використанням одержаного таким чином вуглецевого матеріалу становила 0,36 с Проте агент, що розтравлює, (вода) має температуру кипіння 100°С, і більша його частина встигає випаритися з пори задовго до досягнення температури травлення (вище 800°С), що призводить до зниження ефективності способу. В основу корисної моделі поставлено задачу створення ефективного способу модифікації поруватої структури нанопоруватого вуглецевого матеріалу за рахунок розтравлювання найменших пор вуглецевого матеріалу без надмірного обгару вуглецю з поверхні великих пор чи зерен в цілому. Поставлену задачу вирішують тим, що в способі модифікації поруватої структури нанопоруватого вуглецевого матеріалу за рахунок розтравлювання пор вуглецевого матеріалу, згідно з корисною моделлю, спочатку пори вуглецевого матеріалу насичують хімічною сполукою чи сумі 55990 4 шшю декількох сполук, що здатні розкладатися при високій температурі з утворенням газоподібних агентів або їх суміші, потім нагрівають насичений нанопоруватий вуглецевий матеріал і витримують при температуру 700 - 1000°С, при якій утворені газоподібні агенти або їх суміш розтравлюють внутрішню поверхню пор і збільшують їх розмір без значного травлення основної маси вуглецевого матеріалу. Хімічну сполуку, яка утворює агенти, здатні розтравлювати вуглець, вибирають з групи карбонових кислот - мурашиної, оцтової, щавлевої, лимонної, винної. Агентами, які здатні розтравлювати вуглець, є H2O, СO2 чи їх суміш. Операції насичення та нагрівання можуть повторювати до одержання пор, розміри яких відповідають розмірам іонів або молекул в електроліті, що використовується в електрохімічному конденсаторі подвійного шару. Насичуючі сполуки обирають з тих, що повністю розкладаються при нагріванні, таким чином, не потрібна додаткова очистка чи промивка вуглецевого матеріалу після нагрівання. Карбонові кислоти, зокрема, з низькою молекулярною вагою, такі як мурашина чи щавлева кислоти, є кращими для використання через те, що вони легко розкладаються при підвищенні температури з утворенням газоподібних продуктів (СО2 та Н2О), які, в свою чергу, можуть ефективно розтравлювати вуглець. Якщо процес розкладу проходить всередині найменших пор поруватого вуглецевого матеріалу, процес розтравлювання спричиняє селективне збільшення розмірів пор без значного розтравлювання великих пор чи поверхні вуглецевих зерен. Спосіб має суттєві переваги у порівнянні з прототипом: забезпечує низьку ступінь обгару вихідного вуглецевого матеріалу, а також низьке значення сталої часу RC ЕКПШ з електродами на основі вуглецевого матеріалу, одержаного за даним способом, що забезпечує його високу питому потужність. Спосіб здійснюють наступним чином. Спочатку нанопоруватий вуглецевий матеріал насичують хімічною сполукою (з групи карбонових кислот - мурашиної, оцтової, щавлевої, лимонної, винної) чи сумішшю декількох сполук, що розкладаються при високій температурі, утворюючи агенти, які здатні розтравлювати вуглець, наприклад Н2О, СО2 чи їх суміш. Потім насичений нанопоруватий вуглецевий матеріал нагрівають до високої температури (близько 700-1000°С, переважно 800950°С), при цьому утворюються газоподібні Н2О, CO2 чи їх суміш всередині пор, розтравлюючи внутрішню поверхню пор і збільшуючи їх розмір. Ці дві операції можуть бути повторені стільки разів, скільки необхідно для одержання пор, розміри яких відповідають розмірам іонів чи молекул в електроліті, що використовується в ЕКПШ. Нанопоруватий вуглецевий матеріал для обробки може бути обраний з різних порошків активованого вугілля чи вуглецевої тканини, отриманої з натурального вуглеводневого чи целюлозного матеріалу чи синтетичної смоли. 5 Органічний електроліт, найбільш придатний для використання з нанопоруватими вуглецевими матеріалами, додатково розтравленими як описано вище, може бути обраний з ряду електролітів на основі тетрафтороборатів або гексафторофосфатів тетракіс(діалкіламіно)фосфонію або тетраалкіламонію, чи їх сумішей, розчинених в полярному апротонному розчиннику чи суміші розчинників, таких як нітрили (ацетонітрил, пропіонітрил, 3метоксипропіонітрил), лактони ( -бутиролактон, валеролактон), карбонати (пропіленкарбонат, етиленкарбонат, етилметилкарбонат), метилетилкетон, диметоксиетан і тетрагідрофуран. Розмір іонів названих електролітів відповідає розмірам пор отриманих нанопоруватих матеріалів. Корисна модель пояснюється діаграмою розподілу пор за розмірами, отриманою за допомогою розрахунків методом DFT ізотерми сорбції/десорбції азоту, одержаної за допомогою приладу Quantachrome Autosorb Automated Gas Sorption System (Quantachrome Corporation, U.S.A.), де 1 - вихідний вуглецевий матеріал до обробки; 2 - той самий вуглецевий матеріал після обробки, як описано в прикладі 1 нижче. З діаграми видно, як розподіл пор за розмірами може бути змінений завдяки збільшенню розмірів найменших пор. Приклади реалізації корисної моделі Приклад 1 50 грам нанопоруватого вуглецевого порошку FILTRASORB-400 (Calgon Carbon Corp. of Pittsburgh, PA, U.S.A.), отриманого з природного бітумінозного вугілля, було подрібнено і насичено 7 % водним розчином щавлевої кислоти. Насичений вугільний порошок було поміщено в піч, де його нагрівали протягом 2 годин в інертній атмосфері до 850°С до припинення виділення газу. Потім піч була охолоджена, і отриманий таким чином вуглецевий матеріал було проаналізовано на розподіл пор за розмірами за допомогою ізотерми сорбції/десорбції азоту з використанням приладу Quantachrome Autosorb Automated Gas Sorption System (Quantachrome Corporation, U.S.A.). Вихід вуглецевого матеріалу становив 94 %. Приклад 2 50 грам активованого вугілля із штучного целюлозного волокна BUSOFIT-T (Хімволокно Светлогорськ, Білорусь) було насичено 15 % розчином щавлевої кислоти в гарячій воді, висушено і поміщено в піч, де волокно нагрівали протягом 2 годин в інертній атмосфері до 900°С до припинення виділення газу. Потім піч була охолоджена, і отриманий таким чином вуглецевий матеріал було проаналізовано на розподіл пор за розмірами, як в 55990 6 прикладі 1. Вихід вуглецевого матеріалу становив 92 %. Приклад 3 50 г нанопоруватого вуглецевого порошку ZL302 (Huzhou Sensheng Active Carbon Co., Zhejiang, China), було поміщено в ексикатор над мурашиною кислотою, і він знаходився там протягом 12 годин. Насичений вугільний порошок, отриманий таким способом, було поміщено в піч, де його нагрівали протягом 2 годин в інертній атмосфері до 950°С до припинення виділення газу. Потім піч була охолоджена, і отриманий таким чином вуглецевий матеріал було проаналізовано на розподіл пор за розмірами, як в прикладі 1. Вихід вуглецевого матеріалу складав 95 %. Приклад 4. 50 г нанопоруватого вуглецевого порошку AquaCarb 607C, одержаного з AquaCarb 607С, одержаний з кокосової шкарлупи (Chemviron Carbon, Feluy, Belgium), було поміщено в ексикатор над мурашиною кислотою, і він знаходився там протягом 4 годин. Насичений вугільний порошок, отриманий таким способом, було поміщено в піч, де його нагрівали протягом 3 годин в інертній атмосфері до 850°С до припинення виділення газу. Потім піч була охолоджена, і отриманий таким чином вуглецевий матеріал було проаналізовано на розподіл пор за розмірами, як в прикладі 1. Вихід вуглецевого матеріалу становив 93 %. Вуглецеві порошки, отримані, як описано в прикладах 1-4, були змішані з водною суспензією PTFE, щоб отримати суміш складу 93 % вуглецевого матеріалу і 7 % PTFE (мас. %). Суміш надалі використали для вальцювання вуглецевих електродів товщиною 0,1 мм. Ці електроди з активованого вуглецю були ламіновані на алюмінієву фольгу товщиною 20 мікрон для формування поляризаційного електроду. Було виготовлено декілька зразків ЕКПШ з електродами, отриманими способом, що заявляється. Кожен електрод мав розміри 50x30 мм. Прототип ЕКПШ складався з одного позитивного та одного негативного електродів, які були розділені тонким поруватим сепаратором, насичені органічним електролітом, що містив тетрафтороборат триетилметиламонію (концентрація 1моль/л) і тетрафтороборат тетракіс(диметиламіно)фосфонію (концентрація 0,3 моль/л) в ацетонітрилі, і герметично запаковані в корпус з алюмінієвої фольги, ламінованої поліпропіленом. Зразки ЕКПШ, отримані таким способом, мали ємність 4 Ф і внутрішній опір при постійному струмі 65 мОм, що дало постійну часу нижче 0,27с. 7 Комп’ютерна верстка І.Скворцова 55990 8 Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601